催化裂化催化剂的新进展.doc

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1、催化裂化催化剂的新进展流化催化裂化(FCC)在炼油过程中占有举足轻重的地位，是炼油企业获取经济效益的重要手段。据统计1，截止到1999年1月1日，全球原油加工能力为40.1548亿吨年，其中催化裂化装置的加工能力为6.6837亿吨年，约占一次加工能力的16.6%，居二次加工能力的首位。美国的原油加工能力为8.2113亿吨年，催化裂化能力为2.71亿吨年，占一次加工能力的比例为33.0%，我国催化裂化加工能力达6608万吨年2，仅次于美国而居世界第二位，约占一次加工能力的38.1%。催化裂化催化剂是催化裂化的核心技术之一。尽管其在技术上已相对较成熟，但近年来，在炼油效益低迷和环保日益严格的双重压

2、力下，裂化催化剂仍取得了许多重大进展，据不完全统计，近年国内外开发的新催化裂化催化剂品种达数十个之多，年总产量达57万吨，销售额超过10亿美元年。1 盈利目标和环保要求是裂化催化剂发展的动力1.1世界炼油工业现状过去15年来，世界炼油工业始终面临日益严格的环保法规和日趋激烈的市场竞争的双重挑战，形势不容乐观。与勘探开发及石油化工相比，世界炼油工业利润多年持续低迷。加权平均后的利润率，勘探开发业为10-12%，石油化工为18-20%，而炼油业仅为2%3。迫切需要新的技术提高盈利能力，增强企业竞争力。另一方面，环保法规日益严格，对炼油业产生深刻的影响。近年满足新环保法规要求己成为世界炼油工业面临的

3、共同课题。刚刚闭幕的2000年NPRI年会的中心议题就是清洁燃料的开发和生产。与此同时，世界原油质量却日益变差，平均密度由1998年的0.8514上升到2000年的0.8633，同期原油硫含量从0.9%增至1.6%4，在可预见的未来，原油质量将不断下降。这将进一步增加加工成本，增加生产清洁燃料、满足新环保法规要求的难度。从市场供需状况来看，未来世界油品需求将以2%的速度增长，其中亚太地区将达到4%-5%。由于美国以外地区对柴油的依赖性更强，中间馏份将是油品需求增长的主要推动力。国际油品市场正由以美国为主的汽油推动型转变为以亚太欧洲为主的柴油推动型5。预计今后19年内，全球对石油化学品需求的增长

4、率将超过4%，远高于对油品需求的增长率，其中对丙烯需求的增长速度将达5.6%，超过乙烯需求的增长，因此增产丙烯，为石油化工过程提供廉价原料成为炼油工业追求的目标之一。1.2市场需求和环保法规对裂化催化剂发展的推动作用从宏观上看，近年催化裂化催化剂的发展是炼油企业和催化剂制造商双方为满足市场需求和环保法规互动的结果。一方面是炼油技术市场在激烈竞争和环保压力下对催化剂功能、品种、性能、价格不断提出新的要求，给裂化催化剂研究制造者提供了新的挑战和机遇。另一方面，催化剂制造商自身也面临激烈市场竞争的压力，使其不断优化生产技术，降低生产成本，增强竞争力，以满足炼油企业的要求。由于原油质量变差，加工成本增

5、加，渣油催化裂化成为企业盈利的重要手段。九十年代以来世界范围新建催化裂化装置中绝大部分为渣油催化裂化装置。1996年，世界渣油催化裂化装置加工能力达到1.005亿吨，占催化裂化总加工能力的16%6。中石化集团公司80%以上的催化裂化装置掺炼渣油，1997年掺炼重质油比例达到43.64%。市场对渣油催化裂化技术的需求极大地推动了渣油裂化催化剂的发展。亚太地区、主要是国内对柴油需求的强劲增长，促使催化裂化装置向增产柴油方向转化。1998年我国某些催化裂化装置的柴汽比达到了1以上。这种趋势推动了多产柴油催化裂化催化剂的发展。世界丙烯供应的30%、美国丙烯供应的50%来自催化裂化。丙烯需求的快速增长要

6、求催化裂化过程生产更多气体烯烃，这种需求导致各种催化裂化产气助剂和产气专用催化剂的发展。为了大幅度改善环境质量，美国、日本及欧洲各国近年来均相继颁布了新的汽油标准，其中，美国在1990年通过的清洁空气法(修正案)的基础上，新配方汽油已经历了简单模型到复杂模型第一阶段的变化，要求汽油中硫、芳烃和烯烃含量不大于1990年美国炼油工业汽油基准水平，即(夏季)硫339ppm，芳烃32v%，烯烃9.2v%。自2000年1月1日起执行的联邦新配方汽油既第二阶段标准，将进一步对汽油车的N0x(氮氧化物)、有毒物、VOC(挥发性有机物)排放进行限制。我国汽油标准近年也进行了重大调整，1999年国家环保局制定了

7、“车用汽油有害物质控制标准”，要求汽油中烯烃35v%，芳烃40v%，硫50050.354.0/产品分布,%干气4.513.34-1.17液化气12.1014.40+2.30汽油43.9849.41+5.43柴油25.2220.11-5.11油浆4.534.13-0.40焦炭8.387.31-1.07损失1.281.30/转化率,%70.2075.76+5.56轻油收率,%69.2069.52+0.32总轻收,%81.3083.92+2.62表7 CHV-1在洛阳石化公司重催应用结果项 目工业标定结果1997.11.1-12.10生产统计CenturionCHV-1原料油性质密度（20）0.90

8、430.91080.8993残炭,m%6.056.36.39Ni含量,ppm2.65.65.6V含量,ppm14.018.018.0平衡剂性质活性,m%565762.8Ni含量,ppm388535003500V含量,ppm870087008500催化剂单耗（kg/t）1.351.41.4产品分布,%液化气9.0310.2211.71汽油43.1143.1346.64柴油29.8128.0824.38油浆4.604.923.63焦炭9.489.349.23干气+损失3.974.314.41轻质油收率（m%）72.9271.2171.02液化气+轻收率（m%）81.9581.4382.73汽油辛烷

9、值（RON）90.190.790.7大庆全减压渣油催化裂化催化剂DVR-1的开发成功代表国产重油裂化催化剂的最新研发成果。DVR-1采用了独特的基质材料，使中孔的最可几孔径达到100左右，并且含有必要的酸性，沸石则优化调整了裂化活性与氢转移活性的平衡。其在燕山2#重油催化裂化装置上应用近一年半时间，结果表明：该剂水热稳定性好、对高沸点和高粘度重油的裂化能力强、抗重金属污染能力优、焦炭的选择性好，即使在65-85%的高掺渣量下操作也不用卸剂，并可维持适宜的平衡活性，而且长期使用该剂对两器流化质量没有不良影响。标定结果见表8。表8 DVR-1在燕山石化公司VRFCC装置应用标定结果方案标-1标-2

10、标-3加工量,t/d240824012406掺油比,%67.175.885.1产品分布,m%干气3.273.734.15液化气10.499.529.39汽油44.6743.0141.10柴油27.9528.8328.74油浆3.514.095.05焦炭9.3810.0910.82损失0.730.730.75转化率,%68.5467.0866.21轻收,%72.6271.8469.84总液收,%83.1181.3679.232.2多产柴油，满足市场需求近年我国成品油市场柴油需求增长较快，1998-1999年市场需求柴汽比达到了1.7-1.8。针对这种情况，石科院开发了适合我国国情的以增产柴油为目

11、的的重油裂化催化剂MLC-500和CC-20D。它们分别在沧州炼油厂和九江炼油厂应用的结果(见表9和表10)表明：使用增产柴油催化剂后，在保证重油转化能力显著增强、焦炭和干气产率基本不变或减少的前提下，可大幅度提高柴油收率，使催化裂化装置的柴汽比达到较高水平，这种催化剂投放市场后受到普遍欢迎，1999年这两种催化剂共销售1.4万吨左右，在国内多家炼厂获得应用，极大地满足了市场对柴油的需求。表9 MLC-500在沧州炼油厂工业标定结果催化剂RHZ-300MLC-500处理量,吨/天10931076常渣量,%100100产品分布,m%干气6.025.01液化气10.3111.69汽油35.5129

12、.78柴油29.0937.71油浆6.903.07焦炭11.6311.87损失0.900.87转化率,%64.0159.22轻油收率,%64.2467.49总轻收,%74.5579.18柴汽比0.831.27表10 CC-20D在九江炼油厂工业应用结果催化剂对比剂98年2季CC-20D(jj)98年4季催化剂占系统藏量100%100%掺渣比,m%21.5422.39主要操作条件加工量,t/d24002210反应温度,502495再生温度,679680回炼比0.410.55产品分布,m%干气3.394.14液化气13.1314.47汽油40.3837.58柴油28.9634.63油浆6.462.

13、10焦炭6.636.38损失1.070.70转化率,%63.5362.57轻质油收率,%69.3472.21轻收+液化气,m%82.4586.68柴汽比0.720.92RON/92-942.3提高低碳烯烃产率，走油化结合的道路受国际炼油业利润持续低迷、而石油化工业利润丰厚的影响，许多大型炼油企业正转向与化工联合，由石油炼制过程直接为石油化工过程提供廉价原料，从而提高赢利力。催化裂化装置增产低碳烯烃是油化结合的有效途径。丙烯市场需求增长较快，世界丙烯供应的30%、美国丙烯供应的50%来自催化裂化。相对而言，碳4烯烃的需求长较慢，主要受MTBE生产需求的控制。为增产低碳烯烃，国内外在工艺和催化剂方

14、面均进行了广泛研究和实践，Mobil和kellogg开发的MAXOFIN工艺采用ZSM-5分子筛含量超过25%的专用催化剂，获得高的丙烯产率；Intercat公司开发了Pentasil系列助剂，其中PENTACAT主要用于增产丙烯和碳4烯烃，其ZMX催化剂用于需要碳4烯烃的炼厂。Engelhard公司正在用其FlexTex系列催化剂的制造方法生产不增加液化气总量，但增产丙烯、尤其是碳四烯烃的第二代Maxol催化剂。石科院开发的DCC工艺仍然是由重质原料生产丙烯的主要途径。DCC专用催化剂以晶内含稀土的择形分子筛ZRP-1为主要活性组元，具有高的水热活性稳定性和丙烯产率，在国内外多套装置上应用效

15、果良好。目前正在开发丙烯选择性更高的第二代催化剂。石科院开发的MI0工艺以多产异构碳四烯烃为目的，其专用催化剂活性组元具有特殊的孔道结构和酸强度，对生成异构碳四烯烃具有选择性催化作用。最近石科院又开发了以生产乙烯和丙烯为目的的CPP工艺，其专用催化剂具有优异的水热活性稳定性，其多功能活性中心能够在保证重油裂化的前提下，促进自由基反应的发生，从而有效提高乙烯收率。CPP催化剂中型评价结果见表11。表11 CPP催化剂中型评价结果催化剂CPP催化剂主要操作条件/反应温度,640原料油大庆蜡油+30%大庆减渣产品分布/裂化气66.58干气40.15液化气26.43汽油11.72柴油8.53油炭3.7

16、5焦炭8.51损失0.91转化率,m%87.82气体产率,m%/氢气0.95甲烷11.70乙烯22.82丙烯15.96丁烯8.20三烯之和,m%46.982.4生产清洁汽油，满足新环保法规的要求由于环保法规日益严格，清洁燃料的生产已成为全球关注的重大课题。催化裂化对清洁汽油的生产具有重要影响。我国汽油池中催化裂化汽油比例高达80%以上，而FCC汽油烯烃含量一般高达40-50v%，与清洁汽油新标准有很大距离。因此降低催化裂化汽油的烯烃含量成为问题的焦点。通过研制开发专用的催化裂化催化剂，在催化裂化过程中一定程度地直接降低催化汽油中的烯烃含量，是较经济合理的解决方案。国外GraceDavison和

17、AKZO公司都已相继开发成功了降低烯烃的裂化催化剂，烯烃降低幅度可达610个体积百分点。但国外催化剂都是针对蜡油装置开发的。对于掺炼渣油的装置，特别是掺炼渣油比例较高的装置尚未见工业应用报道。1999年石科院结合我国原油和FCC装置特点开发了GOR系列催化裂化降烯烃催化剂，其中GOR-C催化剂在洛阳石化总厂高钒常渣原料油的工业试验结果表明；汽油烯烃由42.2v%下降到31.6v%，下降10.6个百分点；GOR-Q催化剂在高桥石化公司上海炼油厂VGO掺炼一定量的大庆渣油的工业试验结果表明：汽油烯烃由43.1v%下降到34.4v%，下降8.7个百分点。GOR催化剂用于上述两种原料油时，汽油辛烷值基

18、本不变，汽油质量明显改善。工业标定结果见表12和表13。此外，石科院还根据装置灵活操作的需要，开发了催化裂化降烯烃助剂GOR-A，其中型提升管评价结果见表14。表12 GOR-C洛阳炼油厂工业标定结果催化剂CMOD-100GOR-C原料性质密度（20），g/cm30.89460.8969残炭，m%7.228.12处理量,t/h161147产品分布，%干气4.674.70液化气12.0514.54汽油39.6737.09柴油28.2127.72油浆5.155.30焦炭10.2510.65转化率,%66.6566.99轻油收率,%67.8864.81总轻收,%79.7379.35汽油组成（FIA法

19、）,V%烷烃44.252.4烯烃42.231.6芳烃13.616.0RON90.890.7MON79.980.1诱导期,min560580清洁汽油生产的另一主题是汽油脱硫。欧美、日本等发达国家对汽油硫含量都进行了严格限制。美国车用汽油调和组分的中36%为催化裂化汽油，但98%的硫却来自其中。因此，近年国外除了加快开发催化汽油选择性加氢脱硫、吸附脱硫等技术外，催化剂制造商也在研制能够在催化裂化过程中降低汽油硫含量的裂化催化剂和助剂。表13 GOR-Q在高桥石化上海炼油厂工业标定结果催化剂MLC-500GOR-Q原料性质密度（20）,g/cm30.89670.8804残炭,m%4.02.68处理量

20、,t/h/蜡油125.12118.50减渣44.3355.32产品分布,%干气3.794.30液化气15.4418.63汽油44.1444.69柴油22.5721.15油浆4.641.73焦炭8.929.00转化率,%72.7977.12轻油收率,%66.7165.84总轻收,%82.1584.47汽油烯烃含量（FIA法）V%43.0834.4RON90.489.8MON79.680.4诱导期,min6391005表14 GOR-A的中型提升管评价结果助剂加入量0369催化剂(基础剂)DVR-1原料油大庆30%VR反应温度500剂油比,C/O4.094.044.054.12反应时间,秒2.02

21、2.002.001.91产品收率,m%H2-C21.071.051.111.27液化气13.2712.8014.7216.54C5+汽油57.2557.5956.3955.52柴油15.3317.1116.4616.09重油8.256.466.084.87焦炭4.834.995.245.70转化率,m%76.4276.4477.4579.04轻质油收率,m%72.5874.7072.8671.61总液收,m%85.8587.5087.5788.15汽油组成(FIA)烷烃,V%39.041.745.648.1烯烃V%49.446.541.636.0芳烃V%11.611.812.815.9MON(

22、实测)79.879.679.578.1RON(实测)89.488.988.386.5诱导期,min715719924837Grace-Davison公司开发的第一代GSR-1催化裂化降硫助剂已在欧洲和北美得到广泛应用，可使催化汽油硫含量降低15-25%。其主要活性组分为负载于氧化铝载体上的氧化锌。近年又在此基础上添加了锐钛矿型二氧化钛推出了GSR-2。此外，作为其SuCRA系列催化剂的功能组元，GSR-4脱硫助剂已在北美三套装置上应用，可使催化汽油硫含量降低20-30%，最近Grace-Dayison公司又推出了其第三代催化裂化汽油脱硫产品GFS催化剂，使用了经特殊处理的USY分子筛，具有强的

23、Lewis酸中心，可进一步使催化汽油硫含量降低40%。Akzo-Nobel公司最近也开发了催化裂化降低汽油硫含量的RESOLVE催化剂技术，使用了ADM-20高可接近性担体和高氢转移活性组分，可使催化汽油硫含量降低20%，已开始进行工业应用。石科院近年在该领域进行了大量基础探索性研究，认识到催化裂化降低汽油硫含量催化剂和助剂需要较强的氢转移能力和裂化开环能力，需要较强的Lewis酸中心与B酸中心的协同作用。目前正在加快开发相应的产品。2.5催化裂化装置有害排放物控制，实现清洁生产催化裂化技术的快速发展也引起对其有害物质排放的重视。美国环保局(EPA)1998年9月针对催化裂化、催化重整和硫回收

24、装置提出了MACT环保排放法规。该法规对固；体颗粒物和SOx的排放进行了严格限制，将在2002年5月实施。此外，美国环保局(EPA)及各州均制定了控制NOx排放的标准。我国大气污染物综合排放标准也对催化裂化装置SOx的排放进行了限制。催化裂化SOx转移剂研发已有近30年的历史，迄今有关SOx转移剂及其应用技术的专利超过100件。产品包括Grace-Davison的AdditiveR、Akzo-Nobel的KDesox、Engelhard的Ultrasox、Intercat的SOxGT、Chevron的Transcat和KataliStiks的Desox等。早期的SOx转移剂以负载稀土的氧化铝、

25、氧化镁或其组合物为主，SOx脱除效果不甚理想。第二代产品以负载Ce、V等元素的碱土金属尖晶石为代表，其对SOx的吸附性能较好，制备工艺简单，目前在工业上得到广泛应用。SOx转移剂的最新发展是以合成水滑石类粘土代替碱土金属尖晶石为载体，对SOx和NOx都有较好的脱除效果，目前尚未应用。石科院开发的新一代SOx转移剂以改性尖晶石材料为主体组份，适用于渣油催化裂化工艺条件，在吸附性能和脱附再生性能方面超过了国外专利和九十年代中期商业SOx转移剂的水平，实验室评价结果见表15。目前正在进行中试和工业放大试验。表15石科院新一代Sox转移剂实验室评价结果样 品国外专利样品商业产品SOxGT石科院样品SG

26、-19SO2吸附百分率,%未脱附87.2272.5488.56脱附一次后37.8327.1549.66脱附一次后15.3311.1433.64在减少催化裂化NOx排放方面，Grace-Dayison公司近年推出了两种能减少NOx排放的催化裂化助剂DENOx和XNOxt6a。DENOx是降低NOx排放的助剂。通常使用含铂C0助燃剂时会促进NOx的生成，加入DENOx可减少NOx排放50%。XNOx具有助燃和减少NOx排放的双重功效，与普通助燃剂相比，使用XNOx可减少NOx排放50%-80%。石科院近年开展了同时减少SOx和NOx排放催化裂化助剂的研制。实验室评价结果显示，新开发的这种助剂在不影

27、响催化裂化产品分布的情况下，可有效减少SOx和NOx的排放。现正在进行中试研究。3 国内外裂化催化剂总体水平比较数年来，在中石化集团公司的组织下，石科院对国内外数十个品种的裂化催化剂进行了全面的盲样联评。从评价结果可以对国内外裂化催化剂的总体水平作一些判断。3.1产品品种从常规催化裂化催化剂品种方面看，国内已拥有较全面的配置，能够满足国内炼厂的需求。由于国内外市场对催化裂化催化剂的需求有所不同，反映在催化剂新品种的开发上国内外各有侧重。近年来国外渣油催化裂化发展较快，但仍有大量蜡油催化裂化装置在运转，掺炼渣油的装置的掺渣比一般情况下也较低。因此，国外在开发重油剂的时候，也较重视其蜡油的裂化性能

28、，尽量避免过裂化反应的发生，并且也充分考虑其在蜡油催化裂化装置上使用的可能性。国内已几乎没有纯的蜡油裂化装置，许多装置的掺渣比很高，并有继续发展的趋势。因此，国内更注重高重油转化能力的渣油裂化催化剂品种的开发。由于国内市场对催化裂化增产柴油的特殊需求，在增产柴油重油裂化催化剂品种的开发方面国内占有领先地位，国外尚未见同类催化剂的报道。由于国内开发了增产低碳烯烃的催化裂化家族技术，在增产低碳烯烃专用催化剂的品种开发方面国内也占有优势。由于国外环保法规较严格并有较长的历史，因此在环保型裂化催化剂品种的开发方面国外占有明显优势。目前石科院开发的降低催化裂化汽油烯烃裂化催化剂已填补了国内这方面的空白，

29、但在降低催化裂化汽油硫含量催化剂和助剂、减少S0x和N0x排放助剂品种的开发方面与国外仍有较大差距。3.2使用性能从总体上看，国产裂化催化剂在使用性能上已达到国外同类催化剂的水平。由于国产催化剂大多是根据各炼油厂原料和装置的实际情况“量体裁衣”设计制造的，因此在实际使用过程中某些性能指标还优于国外催化剂。如在某些情况下表现为催化剂的活性稳定性高，另一些情况下表现为重油转化能力和抗重金属污染能力强，还有时表现为轻油收率高、焦炭和干气选择性好等。3.3物化指标在筛分、强度和堆比等几个对实际使用影响较大的物化指标方面，国产催化剂能够满足实际使用的要求，但与国外催化剂相比，某些方面还有待改进。在筛分控

30、制方面，由于国内催化剂制造厂的催化剂筛分分级措施还正处于调试阶段，目前还难以像国外催化剂制造商那样对催化剂筛分进行精确控制，但相信这种局面很快将得到改善。近年来，国产催化剂特别重视强度的改善。按现行的测试方法，大多数国产催化剂的磨损指数都在2.0左右，达到了较好的水平。值得注意的是，某些国外新催化剂的磨损指数却高达6-7，但在实际使用时并不发生催化剂跑损得等问题。研究发现，催化剂实际使用时的磨损情况与冷态的测试方法有一定差别，热态的磨损强度与催化剂的球形度和体相均匀性有密切关系。因此，近年来国外催化剂制造公司纷纷建立催化剂热态磨损指数评价方法，以更好地关联工业装置的实际情况。适当放宽磨损指数限制有利于制造更大孔体积的催化剂，从而进一步改善催化剂的重油转化能力。石科院新开发应用的高固含量成胶技术证明有利于改善催化剂的球形度和体相均匀性，可在较高冷态磨损指数的条件下，保证催化剂使用时不跑损