催化裂化汽油预精制脱硫剂的研究本科设计论文.doc

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1、催化裂化汽油预精制脱硫剂的研究【摘 要】随着环境保护日益严格的要求，如何降低或消除催化裂化汽油脱硫过程中碱渣排放量和提高脱硫效率，是催化裂化汽油脱硫工艺发展的重要课题。本文提出并研制了一种非苛性碱(氢氧化钠)负载型硫化氢脱除剂，并进行了实验，取得了良好的效果。通过实验评价、筛选，确定了一种脱硫化氢效果好、硫容量高的碱式碳酸铜作为负载型硫化氢脱除剂的主要活性组分。以碱式碳酸铜活性组分为基础，基于多种不同来源和不同孔道结构的活性炭为载体，制备了多种负载型硫化氢脱除剂，通过实验评价和孔道结构表征相结合的方式，筛选并确定了以中孔和大孔为主的杏壳活性炭作为负载型硫化氢脱除剂的载体。基于所确定的脱硫剂活性

2、组分和载体，研发出了一种硫容高、易再生、污染小的DHS-4型脱硫剂。DHS-4脱硫剂不仅能完全脱除硫化氢，而且可实现硫醇的部分脱除(精制后的汽油硫醇硫含量在5g/g左右)。预精制后的汽油博士试验合格，铜片腐蚀合格，产品合格率为100%。与传统预碱洗脱硫工艺相比较，废液排放量减少了90%以上。因此,DHS-4脱硫剂完全可代替预碱洗对催化裂化汽油进行预精制。【关键词】硫化氢 硫醇 脱硫剂 活性炭Study on Desulfurization Agent In FCC Gasoline PretreatmentABSTRACT：Because of the stricter request of

3、environmental protection day byday, how to iedlrce or eliminate the discharge of alkali and improve thedesulfurization efficiency has become a more and more importantproblem for FCC gasoline desulfurization technology. In this paper, anew kind of supported desulphurizer (without Na0H for H2S removin

4、gwas developed, and it had a good performance effect in industrial FCC gasoline desulfurization experiment.By means of the experimental evaluation, the verdigris, which has better effect of desulfurizatian and higher sulfur capacity than others, was chosen as the main active component for supported

5、desulphurizer.Based on the verdigris active component and actived carbon carrierwith different origins and pore structures, a series of H2S supporteddesulphurizer were prepared. Combining the experimental evaluation andpore structures measure, an apricot shell actived carbon, which has more mesopore

6、 and macropore, was chosed as carrier of supporteddesulphurizer. Based on verdigris active component and actived carbon carrierchosed here, a new H2S supported desulphurizer, named DHS-4, wasprepared, which had more sulfur capacity, good regenerationperformance and little pollution. DHS-4 not only r

7、emoved H2S entirely, but removed mercaptan partly as well (about 5 ug/g sulfur in the form of mercaptan in gasolene treated). The gasolene treated passed the Doctor test, the corrosion test of copper sheet. The product qualified rateis 100%. Compared with the conventional pretreating with NaOH solut

8、ion, the discharge of process waste liquid can reduce at least 90%.So FCC stabilized gasoline can be pretreated with DHS-4 instead of NaOH solution.KEYWORDS: Hydrogen sulfide , Mercaptan ,Desulphurizer ,Activatedcarbon目 录1. 前言1第一章文献综述11.1 预碱洗精制的发展状况11.2 氨预精制的现状21.3 固体吸附剂在脱硫化氢方面的应用31.3.1 铜类吸附剂31.3.2

9、锌类固体吸附剂41.3.3 涂膜固体碱用于稳定汽油预精制51.3.4 固体碱复合颗粒吸附剂51.4 非再生性溶液精制法51.5 稳定汽油预精制展望71.6 论文拟研究的主要内容7第二章粉状脱硫剂的选择及脱硫效果的考察92.1 脱硫剂的选择92.1.1 粉状脱硫剂的制备92.2 粉状脱硫剂饱和硫容试验装置及试验方法92.2.1试剂102.2.2主要实验仪器与原料102.2.3准备工作102.2.4试验步骤112.1.3 试验结果与讨论122.2 硫醇对DHS-1脱硫剂脱除硫化氢的影晌152.2.1 试验装盖及方法152.2.2 试验结果及讨论152.3 考察DHS-1脱硫剂对汽油精制时汽油带铜情

10、况172.3.1 试验装置及方法172.3.2 试验结果及讨论172.4 DHS-1脱硫剂对硫化氢吸附效果考察182.5 本章小结19第三章活性炭负载脱硫剂的制备及脱硫效果的考察203.1 活性炭的选取203.2 活性炭脱硫剂的制备213.2.1 试验原料213.2.2 活性炭脱硫剂的制备223. 3. 活性炭脱硫剂脱硫效果的考察223.4 脱硫剂的再生233.4.1 试验方法233.4.2 试验结果及讨论233.5本章小结24结束语25参考文献26致谢28催化裂化汽油预精制脱硫剂的研究1. 前言 催化裂化稳定汽油中含有一定量的硫化氢，硫化氢的存在不仅对生产设备产生腐蚀，而且还会严重影响后续脱

11、臭工艺，在使用过程中引起汽车尾气催化转化器中的催化剂中毒，加工和使用过程中产生的尾气及有害杂质对环境还要造成污染。另外在脱臭过程中硫化氢易被氧化成元素硫，元素硫的存在是汽油产生铜片腐蚀的主要原因，因此必须对催化裂化稳定汽油进行脱硫化氢精制，在工业生产上该过程称为稳定汽油预精制。目前工业生产普遍采用的预精制方法为预碱洗，预碱洗所用的氢氧化钠溶液的浓度一般为10%左右，对于100万吨/年的催化裂化汽油精制装置，如果氢氧化钠溶液的浓度为10%，每年仅预碱洗产生的废碱液的量在1千吨左右。这些废碱液的排放对环境污染极大(1996年美国环保局将废碱液定为危险品)因此开发新型的预精制工艺，取消或减少废碱液的

12、排放，在工业生产上具有重要的意义。第一章文献综述目前常用的稳定汽油预精制的方法主要是预碱洗和预氨洗。另外还可以利用固体吸附剂吸附、溶液吸收、汽提等方法对汽油进行脱硫化氢精制。下面介绍一下国内外汽油脱硫化氢精制的发展状况。1.1 预碱洗精制的发展状况利用氢氧化钠溶液对催化裂化稳定汽油进行碱洗脱除硫化氢是一种经典的方法，该方法简单、设备投资和操作费用低，所得产品合格率高，因此目前国内外多采用碱洗的方法对FCC稳定汽油进行预精制，但这种方法也存在不少问题。这些问题主要表现在如下四个方面:产生大量难以处理的废碱液。如果对这些废碱液进行处理，则要高昂的费用碱利用率比较低。经典的航煤碱洗时，碱的利用率仅为

13、3%左右，利用改进的方法虽然可以提高碱利用率，如利用氢氧化钠溶液浸泡的活性炭进行预碱洗精制，氢氧化钠的利用率也仅为60%左右，仍然有大量的碱液浪费:预碱洗后汽油中酚的含量大大降低。酚类物质作为天然的抗氧化剂，可以提高汽油的氧化安定性，但是预碱洗过程中有30%-40%的酚类物质被洗去，这就降低了汽油的抗氧化安定性。表1-1为武汉石油化工厂FCC汽油预碱洗前后汽油中酚含量的变化;碱洗后汽油容易带碱。表1-1武汉石化FCC 稳定汽油预碱洗前后酚含量Table 1-1 The content of phenol of Wuhan Refinery FCC stabilized gasolinebefo

14、re and after pretreated with caustic solution编号洗前酚含量/洗后酚含量/洗去量/%149830638.5284059429.3361836940.3*用10%氢氧化钠洗涤，碱油体积比为1:20汽油预碱洗的主要发展方向是消除或减少碱的用量，提高废碱的处理水平利用新型的工艺代替预碱洗。1.2 氨预精制的现状 Fcc稳定汽油氨精制是一项新工艺，具有操作方便，节省化学剂费用等优点。在实际操作过程中若采用脱硫与含硫污水汽提联合进行，可使炼油污水性质显著改善，减少环境污染。洛阳炼油厂将预碱洗精制改为氨精制后，污水排放综合合格率由30%上升到100%，所产生的氨

15、渣中挥发酚为碱渣中挥发酚的3. 19%，COD值为碱渣中COD值的9. 4 % 。氨精制还可以减少汽油的损失，提高汽油的诱导期。氨渣中汽油含量仅为碱渣中汽油含量的0. 54%。表1-2列出了洛炼氨预精制与碱预精制后汽油质量，从表1-2可以看出汽油氨精制代替碱精制可以明显提高汽油的诱导期。 表1-2 Fcc稳定汽油氨预精制与碱预精制后汽油质量Table 1-2 The aualitv of FCC pretreated by ammonia and alkali原料腐蚀情况水溶性酸碱酸度/实际胶质/诱导期t1/min硫含量gg-1硫醇含量gg-1碘值w1/g/g辛烷值马达法氨洗合格无171003

16、420835650706443791碱洗合格无0141280808238306406794汽油氨精制工艺也存在明显不足稳定汽油容易带氨呈碱性。汽油呈碱性主要原因有两种，一是由于氨水易挥发，即使氨水的浓度较低，仍有一部分氨水逸出被汽油带走。二是汽油中的活性硫可以同氨水反应生成具有表面活性的物质一馁合物，使汽油乳化而夹水呈碱性:当原油中硫含量比较高时，注氨量比较大，此时汽油乳化严重，切水含油率可以达到10%，这样不仅汽油损失大，而且打乱了污水汽提的正常操作。洛阳炼油厂和石家庄炼油厂氨洗情况表明，当所加工的原油硫含量小于0. 3%时,可以采用塔顶注氨代替碱洗,当原油中硫含量大于0. 3%时，塔顶注氨

17、不能代替碱洗;稳定汽油容易出现腐蚀不合格。1.3 固体吸附剂在脱硫化氢方面的应用许多固体吸附剂可以用于汽油中硫化氢的脱除，它们可以使汽油中的硫化氢、元素硫、硫醇、二硫化物等显著减少，同时环烷酸，氮化物和其它活性化合物减少20%-50%。吸附剂的吸附是一个复杂的物理化学过程，其中包括物理吸附，化学吸附，物理化学联合吸附。可以用于汽油中硫化物脱除的吸附剂有铜类吸附剂，锌类吸附剂以及其它的一些金属氧化物固体吸附剂。另外还可以利用分子筛对汽油中的硫化氢进行脱除，最近也有人提出涂膜固体碱用于稳定汽油预精制以及氢氧化镁固体复合颗粒作为吸附剂用于稳定汽油预精制。下面分别就铜类吸附剂、锌类吸附剂、氢氧化镁复合

18、颗粒及涂膜固体碱的应用加以概述。1.3.1 铜类吸附剂金属铜及铜化合物可以用于汽油中硫化氢的脱除，按吸附剂中铜所处的状态可分为三类:金属铜及其合金型、氧化铜型和铜盐型。（1）金属铜及合金型 金属铜及合金型吸附剂是以金属铜或铜合金作为吸附活性物质，以氧化铝、二氧化硅、粘土等耐火材料作为载体的硫化物吸附剂，可以用于汽油中硫化氢的脱除。作为载体的耐火材料应具有较高的比表面积，一般应在20-1000 m2/g最好在50-500 m2/g。该类吸附剂的使用温度一般在120-400。由于铜对烯烃的加氢具有催化作用，在对含烯烃较多的组分进行脱硫时，应在非氢条件下。对于含有二烯、炔等较活泼的组分，反应温度不能

19、太高(110以下)，否则会引起聚合反应。金属铜及合金型吸附剂对硫化物的脱除效果好，可以使油品中的硫含量保持在0. lgg-1以下。金属铜及合金型吸附剂硫容量比较低，一般在0.05 g硫g-1(吸附剂)，吸附剂吸附达到饱和时可以再生，但再生时能耗比较大，限制了该吸附剂的应用。（2）氧化铜型吸附剂氧化铜型吸附剂是以氧化铜作为活性吸附组分，以高比表面积的耐火材料作为载体的吸附剂，其中可作为共吸附组分的还有IIB, IIIB, IIIA族的金属氧化物。吸附剂中吸附活性组分的含量一般占总组分的1-20%(以铜计)，最好在14%-20%.常用的载体有氧化铝、二氧化硅、氧化铝一二氧化硅复合体、硅藻土、浮石、

20、硅酸盐等，其比表面积最好在200m2/g以上。该类吸附剂硫容量在0.02-0.05 g硫g-1(吸附剂)，利用特别方法制备的硫容量可以达到0.085 g硫g-1(吸附剂)，如用于油品精制，可以使硫含量降至0.5gg-1扩以下，该吸附剂使用温度在80-200，在500左右锻烧1-4小时可以再生。(3)铜盐型铜盐型固体吸附剂是以碳酸铜作为吸附活性物质，以铝酸钙作为粘合剂制备的微粒固体吸附剂，可以用于天然气、液态烃、汽油中硫化氢的脱除，其中碳酸铜在吸附剂中的含量占90%以上，得到的吸附剂中硫容量比较高，表1-3是将三种不同堆密度的吸附剂放入高12cm，直径2. 4cm的固定床反应器中，通入硫化氢含量

21、为1%的天然气，温度为20 ，空速为700-1h-1时的试验结果。 表1-3铜盐吸附剂吸附效果Table 1-3 The adsorbability of cupric salt adsorbent样品密度Kg/l饱和吸附时间/min硫容量/g(硫)g1(吸附剂)2 4 6 8 10 12 平均A13720028030029028015002022B13516017029028025012002019C13315008025029026013003017*饱和吸附时间是指处理过的气体中硫化氢含量达到lppm时的所用的时间*硫容量是指离床层顶部2, 4, 6, 8, 10, 12 cm高度处吸附

22、剂的硫容量.*表1-3说明该吸附剂的硫容量比较高，最高可以达到0.30g(硫) g-1 (吸附剂)理论最高硫容量为0.31 g(硫) g-1 (吸附剂)，吸附剂使用温度比较低，在-1080下均可以使用，可以将油样中的硫化氢完全脱除，比较适合作为硫化氢吸附剂。另外，可溶性铜盐也可以用于汽油中硫化氢的脱除，如利用活性炭浸渍硫酸铜对汽油中的硫化氢进行脱除，其中硫酸铜含量在14-20%之间，可以将汽油中的硫化氢完全脱除。利用木磺酸铜或碱木素铜作为汽油中的硫化物脱除剂，硫化氢的脱除率可以达到99.8%。1.3.2 锌类固体吸附剂锌类固体吸附剂是以氧化锌为活性物，以IIA，IIIA，IVB， VII族的金

23、属化合物为载体的固体吸附剂，可以用于汽油中硫化氢的脱除，脱后硫化氢含量可以保持在0.lgg-1以下。该类吸附剂的硫容量一般在0.08-0.2 g硫g-1(吸附剂)之间，吸附达到饱和后可经过焙烧再生，如利用二氧化钼改性的氧化锌吸附剂，再生45次时，硫容量仍然保持在。0.16g硫g-1(吸附剂)左右，但是该类吸附剂在制备过程中对设备的磨损和再生时的能耗都比较大，使用时温度也比较高，一般在150以上，限制了该类吸附剂在FCC汽油脱硫化氢中的应用。1.3.3 涂膜固体碱用于稳定汽油预精制在可溶性强碱如氢氧化钠、氢氧化钾表面涂一层有机高分子膜，制得涂膜固体碱，可用于汽油中硫化氢的脱除。该固体碱表面是具有

24、耐强碱、耐油和耐酸的具有微孔状的有机高分子材料，如PVC, PVDF, PVEF等。当涂膜固体碱与汽油充分接触时，油中的水分通过扩散作用进入固体碱内部，其中部分强碱溶解后生成强碱溶液，经由表面高分子膜不断释放后与油中的硫化氢反应，从而将汽油中硫化氢脱除。另一方面，汽油中的硫化氢等酸性物质也可以经过固体碱表面扩散进入固体碱内部，反应生成盐类而被脱除。通过控制有机高分子膜的孔结构，可以控制强碱的释放速度，使其适合于工艺要求，但是由于涂膜固体碱制备困难，限制了它的工业应用。1.3.4 固体碱复合颗粒吸附剂石油大学(华东)项玉芝等人通过对固体碱复合颗粒用于稳定汽油脱硫化氢的研究，合成出一种硫容量比较高

25、的固体碱吸附剂SB-1。该吸附剂的主要成分为镁、镍、锌、钴、铁、钙等的氢氧化物、氧化物或他们混合物的氢氧化物、氧化物，另外还含有少量粘合剂。吸附剂在吸附达到饱和时可通过水煮再生，其吸附及再生机理如下: 吸附机理H2S+M（OH）M（HS）+2H2O 式(1-1) 再生机理M(HS)+H2OH2S+M(OH) 式(1-2)该吸附剂的硫容量比较高，在0. 13-0. 26 g硫g-1(吸附剂)左右。由于项玉芝等人在进行试验时是以酸性硫酸锡与硫化氢反应产生沉淀来判断反应终点，而对于FCC汽油，当硫化氢浓度在10gg-1 左右时，利用酸性硫酸锡溶液无法检测出硫化氢的存在，所以不能确定氢氧化镁复合颗粒可

26、以将硫化氢脱除至何程度。1.4 非再生性溶液精制法可以用于汽油中硫化氢脱除的非再生溶液有胺树脂、嗪衍生物和脒。利用胺树脂、脒或嗪衍生物与汽油中的硫化氢，硫醇等反应，生成无毒、非活性、水溶性的化合物，从而实现对硫化氢的脱除.该方法用量少，每1gg-1硫化氢只需1-2gg-1 合成胺树脂，可以将汽油中的硫化氢含量脱至4gg-1或更少。使用时可将胺树脂直接注入或使用液一液混合装置进行混合，由于得到的产物是水溶性的，并且用量少，故分离简单。但其制备困难、成本高，影响进一步的应用。可以用于脱硫化氢的胺树脂、嗪和脒的结构和合成如下:胺树脂: 胺树脂可以由小分子的胺与小分子D-醛糖或由小分子胺与小分子的醛和

27、甲醇的水溶液反应制备;所用的胺为具有空间位阻的小分子二胺或其衍生物，如由C4C6的二胺混合物组成的粗胺、氨基醇、烷基三胺等;所用的醛为C1-C4;的醛，如甲醛、乙醛等;D醛糖可以是下列醛糖中的一种或几种，如赤醉糖、阿拉伯糖、阿洛糖、阿桌糖、古罗糖、艾杜糖、太罗糖、来苏糖、甘露糖、半乳糖等。嗪衍生物： 用于脱硫化氢的嗪衍生物具有如下通式: 其中R1,R2, R3可以是C1C22的烷基，其中至少有一个烷基中的碳原子数在722之间，可以各不相同，R4是H, CH3或CH=CH2嗪衍生物的合成也是通过由小分子胺和小分子醛进行缩聚而得。脒:可用于汽油中硫化氢脱除的脒可以是单脒，也可以是含23个单脒的聚脒

28、。单脒的脱除效果要比聚脒好，其单脒和聚脒应具有如下的结构: 单脒: 聚脒：其中A1，A2 , A3可以分别由下面结构组成: R，R1,R2，R3可以是H, C1C18的烷基、芳基，R4是C1C18的亚烷基，R5是C1C8的亚烷基，R6是C1C8的次烷基，R-R6可以是饱和、不饱和、直链或支链的烷基、芳基。1.5 稳定汽油预精制展望 近年，由于环境污染的加重，人们环保意识的增强，寻求环境污染小或不产生环境污染的精制方法是稳定汽油预精制发展的方向。碱预精制由于产生的环境污染比较严重，将逐步被其它精制方法所取代。氨精制容易出现汽油腐蚀不合格，并且当原油中硫含量比较高时，氨精制不能代替预碱洗。非再生性

29、溶剂精制法可以脱除FCC稳定汽油中的硫化氢，但其工业制备困难、成本高。利用固体吸附剂对汽油进行精制，可以将汽油中硫化氢脱至比较低的水平。目前所用的吸附剂的硫容量普遍不高，并且再生所耗的能量较大。因此寻求一种硫容量高、价格比较便宜、对环境污染小、再生简单或再生时能耗低或不需要再生的吸附剂，利用该吸附剂对汽油精制是FCC稳定汽油预精制的发展方向。1.6 论文拟研究的主要内容为了开发新的FCC稳定汽油预精制工艺，对国内一些炼油厂FCC稳定汽油中硫化氢的含量进行调查，结果如表1-4所示。表1-4 FCC稳定汽油中硫化氢及硫醇的含量Table 1-4 The content of hydrogen su

30、lfide and mercaptan of FCC stahlized gasoline炼厂硫化氢浓度/gg-1硫醇浓度/gg-1武汉石化650天津石化312安庆石化9100兰州炼油厂10/济南炼油厂56燕山石化023哈尔滨炼油厂428 通过对国内一些炼厂FCC稳定汽油中硫化氢浓度的调查，发现各个炼厂中硫化氢的含量虽然有所不同，但含量都不高，均在l0gg-1以下。 通过对前人所做工作的回顾和对国内各个炼厂稳定汽油中硫化氢含量的调查，确定本论文的主要研究方向是:通过实验室研究，制备出一种硫化氢容量高、使用温度低、操作简单、污染小、价格便宜的吸附剂第二章粉状脱硫剂的选择及脱硫效果的考察目前，可用

31、于汽油中硫化氢脱除的非贵重金属固体吸附剂主要是铁类、铜类、锌类和镍类等化合物或它们的混合物。其中氧化铜、碱式铜盐、氧化锌、碱式锌盐、氧化铁等化合物对硫化氢的吸附效果比较好，因此本文拟通过对这几种化合物进行脱硫效果考察，筛选出合适的脱硫剂，并且利用该脱硫剂对FCC稳定汽油进行预精制。2.1 脱硫剂的选择为了选出具有最佳吸附效果的脱硫剂，确定最佳吸附温度。在不同温度下对碱式碳酸铜、氧化铜、碱式碳酸锌、氧化锌、碱式碳酸镍和氧化镍等进行吸附硫化氢试验(由于氧化铁与硫化氢反应生成的硫化铁易转变为硫化亚铁和元素硫，易造成汽油铜片腐蚀不合格，另外，硫化亚铁遇空气易自然，因而对铁系列未做研究)，由于FCC稳定

32、汽油出口温度在40左右，因此试验温度选在25-60。2.1.1 粉状脱硫剂的制备（1）.金属氧化物的制备 在搅拌的情况下，在金属氯化物水溶液中加入等当量的氢氧化钠溶液，生成的沉淀进行抽滤，用馏水洗涤至无氯离子为止(用硝酸银检测)，将抽滤干的金属氢氧化物，在于110烘箱中于燥12小时，即制备出相应的金属氧化物。再将制备的金属氧化物碾磨成200目以下的粉状备用。（2）.碱式碳酸盐的制备在搅拌的情况下，在金属氯化物水溶液中加入过量的碳酸钠溶液，生成的沉淀进行抽滤，用蒸馏水洗涤至无氯离子为止(用硝酸银检测)，将抽滤干的碱式碳酸盐，在于110烘箱中干燥12小时，即制备出相应的碱式碳酸盐.将制备的碱式碳酸

33、盐碾磨成200目以下的粉状备用。2.2 粉状脱硫剂饱和硫容试验装置及试验方法 试验装置如图2-1，在试验过程中为了减少FCC汽油中其它组分对吸附剂吸附硫化氢的影响，采用石油醚代替FCC汽油作为油样进行吸附试验。试验方法如下:取1000毫升石油醚( 90-120 ，密度为0.7036g/cm3 )于反应器中，通入氮气约5分钟，关闭氮气后通入硫化氢气体30秒，开启水浴装置进行加热，待温度恒定后取样检测硫化氢浓度(500gg-1左右)，然后加入10克吸附剂，密封反应器，开启搅拌装置进行反应，同时开始计时，每隔15分钟取样检测硫化氢浓度，待硫化氢浓度不发生变化时认为吸附达到饱和。2.2.1试剂试剂名称

34、规格生产厂家硫酸化学纯天津市津西天利硫酸厂硫酸镉化学纯辽宁沈阳市嘉诚精细化学品有限公司异丙醇分析纯宜兴市华邦化工有限公司硝酸银分析纯上海西陇化工山东办硝酸分析纯天津市北辰区宏生化工厂结晶乙酸钠分析纯天津金汇太亚化学试剂有限公司冰乙酸分析纯天津金汇太亚化学试剂有限公司蒸流水/2.2.2主要实验仪器与原料仪器名称型号生产厂家滴定管碱式10ml苏州久日贸易有限公司玻璃电极2319100江苏江东精密仪器有限公司毫伏计AZ8601东莞市东城泰仕电子仪表滴定架/深圳泰斗科学仪器经营部金相砂纸粒度W20东莞市艾格电子科技有限公司银-硫化银电极/广州霄翰仪器有限公司2.2.3准备工作(1) 0.lmol/L硝

35、酸银醇标准溶液的配制 在100 m L水中溶解17g硝酸银，用异丙醇稀释至1 L。贮存在棕色瓶中。(2) 0.0lmol/L硝酸银醇标准溶液的配制 吸取10mL0.lmol/L硝酸银醇标准溶液于100 mL棕色容量瓶中，用异丙醇稀释至刻线。有效期不超过3天，若出现浑浊沉淀，必须另配。(3)通常汽油中含分子量低的硫醇，在酸性滴定溶剂中容易损失，应采用碱性滴定溶剂，喷气燃料、煤油和轻柴油中含分子量较高的硫醇，用酸性滴定溶剂，则有利于在滴定过程中更快达到平衡。(4)碱性滴定溶剂:称取2. 7g结晶乙酸钠或1.6g无水乙酸钠，溶解在25mL无氧水中，注人到975ml异丙醇中。(5)滴定溶剂，每天使用前

36、，均应用快速氮气流净化l0mi n以除去溶解氧，保持隔绝大气。(6)玻璃电极 每次滴定前后，用洁净的擦镜纸擦拭电极，并用水冲洗。隔一段时间后(连续使用时，每周至少一次)置于冷铬酸洗液(注意!强氧化剂)中，搅动几秒钟，清洗一次。不用时，保持下部浸在水中。(7)银-硫化银电极 不用时，与玻璃电极一起浸入水中。当硫化银表面层不完好或灵敏度低时，应重新涂渍。2.2.4试验步骤(1)吸取试样2mL，1ml置于装有100 mL滴定溶剂的200 mL烧杯中。立即将烧杯放置在滴定架的电磁搅拌器上。调节电极位置，使下半部浸人溶剂中。将装有。0.01mol/L硝酸银醇标准溶液的滴定管固定好，使其尖嘴端伸至烧杯 中

37、液面下约25mm深。调节搅拌速度，使呈剧烈而无液体飞溅地搅拌。(2)记录滴定管及电位计初始读数。加入适当少量的0.01mol / L硝酸银醇标准溶液，待电位恒定后，记录毫伏及毫升数。若电位变化小于6 mV/ min，即认为恒定。(3)根据电位变化情况，决定每次加人0.01mol/L硝酸银醇标准溶液的量。当电位变化小时，每次加人量可大至0.1mL;当电位变化大于6 mV/0.1mL时，需逐次加人0.01mL。接近终点时，经过5-10min才能达到恒定电位。虽然等待电位恒定重要，但为避免滴定期间硫化物被空气氧化，尽量缩短滴定时间也甚重要。滴定不能中断。(4)继续滴定直至电位突跃过后又呈现相对恒定(

38、电位变化小于6 mV/0.1mL)为止。得到石油醚中硫化氢和硫醇所消耗滴定剂的总体积V1移去滴定管，升高电极夹，先用醇后用水洗净电极，用擦镜纸擦拭。用金相砂纸轻轻地磨擦银-硫化银电极。在同一天的连续滴定之间，将两支电极浸在含有0.5mL0.lmol/L硝酸银醇标准溶液的100 mL滴定溶剂或浸在100mL滴定溶剂中至少5 min。(5)硫化氢的脱除 量取1mL试样于试管中，加人1 mL酸性硫酸镉溶液后摇动，定性检查硫化氢。若无沉淀出现，分析试样，若有黄色沉淀出现，按下法脱除。(6)把3-4倍分析所需量的试样加到装有等于试样体积一半的酸性硫酸镉溶液的分液漏斗中，剧烈摇动。分离并放出含有黄色沉淀的

39、水相，再用另一份酸性硫酸锡溶液抽提。再放出水相，并用三份30mL水洗试样。每次洗后将水排出。(7)用快速滤纸过滤洗过的试样。此后，再于试管中进一步检查洗过的试样中有无硫化氢。若无沉淀出现，进行分析，否则再用酸性硫酸镉溶液抽提，直至硫化氢脱尽。(8)后按如上步骤滴定得到石油醚中硫醇所消耗的滴定剂的体积V2（9）数据处理:用所加0.01mol /L硝酸银醇标准溶液，累计体积对相应电极电位作图，终点选在图中滴定曲线的每个“折点”最陡处的最大正值。（10）计算试样中硫化氢含量X%(m/m)按下式计算 X=(V1-V2)10-3C32.06/m式中: V-达到终点所消耗的硝酸银醇标准溶液体积，mL; C

40、硝酸银醇标准溶液的摩尔浓度，mol/L; m-所用试样的质量，g， 3206乘以硫醇中硫的原子量，g图2-1吸附反应装置Fig.2-1 The equipment of adsorption reaction1一循环水人口;2一循环水出口;3-带取样器的橡皮塞;4, 9一通气口; 5-磁搅拌子:6一烧杯;7一反应器;8一磁搅拌器:2.1.3 试验结果与讨论(1)不同脱硫剂硫吸附量随时间的变化 在不同温度下对镍类、铜类和锌类脱硫剂进行吸附试验，得到不同温度下脱硫剂对硫化氢的吸附量随时间的变化情况，结果如图2-2、图2-3和图2-4所示(图中C0为溶液中硫化氢起始浓度，C为不同时间下的溶液中硫化氢

41、的浓度)。由图2-2、图2-3和图2-4可见，脱硫剂对硫化氢的吸附量与吸附温度有关，随吸附温度的增加，吸附速度增加，吸附达到饱和所需要的时间减少。25时对于所有的脱硫剂吸附达到饱和的时间基本上都在0. 5小时左右，当吸附反应温度升到60时，在0. 25小时左右吸附就基本达到饱和。因此从动力学的角度考虑，吸附反应温度不能太低。另外，由图2-2、图2-3和图2-4可以看出硫化氢在碱式碳酸盐上的吸附容量要比相应氧化物上的大。图22锌类吸附剂硫化氢浓度随吸附时间的变化Fig.2-2 Curve of desulfurization of zinc sorbent图2-3铜类吸附剂硫化氢浓度随吸附时间的

42、变化Fig.2-3 Curve of desulfurization of cupric sorbent 图2-4镍类吸附剂硫化氢浓度随吸附时间的变化Fig.2-4 Curve of desulfurization of nikel sorbent(2)不同吸附剂的饱和硫容量 在不同温度下对镍类、铜类和锌类脱硫剂进行吸附试验，还可以得到不同温度下吸附剂的饱和硫容量，结果见表2-1 表2-1脱硫剂的饱和硫容量和吸附剂的利用率Table 2-1 The saturated sulfur capacity of desulphurizer and use factor of adsorbent温度/

43、氧化镍/饱和硫容量碱式碳酸镍/饱和硫容量氧化铜/饱和硫容量碱式碳酸铜/饱和硫容量氧化锌/饱和硫容量碱式碳酸锌/饱和硫容量250016006601380187002901044000270104016202620041014560003301140166027000520160*脱硫剂饱和硫容量的单位为: g(硫)g1(脱硫剂)表2-1说明:脱硫剂的饱和硫容量与吸附反应温度有关，随反应温度的升高，饱和硫容量增加。镍类和锌类吸附剂的饱和硫容量比铜类吸附剂低得多，其中镍类最差，这可能与相应硫化物的溶度积常数大小有关(NiS, ZnS和CuS溶度积常数分别为1.0710-21, 2.9310-25和6

44、.310-36，镍类硫容量为0. 114 g(硫)g1(脱硫剂)，锌类硫容量为0. 160 g(硫)g1(脱硫剂)，而铜类吸附剂的硫容量达到0. 270 g(硫)g1(脱硫剂)。在2560进行试验时，碱式碳酸铜由于饱和硫容量比较高，适合作为硫化氢吸附剂使用。文献表明，氧化锌吸附剂在150以上使用时，饱和硫容量可以达到0. 16 g(硫)g1(脱硫剂)，而我们在25-60进行试验时得到吸附剂饱和硫容量最高仅为0. 052 g(硫)g1(脱硫剂)。以上试验结果说明，对于镍类、铜类和锌类脱硫剂，随反应温度的升高，吸附反应速率、吸附剂的饱和硫容量，当反应温度在25 60时，碱式碳酸铜脱硫剂对硫化氢的吸

45、附反应速率比较快，饱和硫容量，适合作为硫化氢脱硫剂使用，其它几种脱硫剂的硫容量比较低，不适合作为脱硫剂使用。碱式碳酸铜在40时的饱和硫容量和吸附速率和60时相差不大，由于在工业生产中稳定汽油出口温度在40左右，因此工业生产中不必改变现有的操作条件，就能满足吸附的需要，为了和工业条件对应，在实验室对脱硫剂进行考察时，采用40进行。 同时为便于讨论，将碱式碳酸铜编为DHS-1脱硫剂。2.2 硫醇对DHS-1脱硫剂脱除硫化氢的影晌催化稳定汽油中含有一定量的硫醇，硫醇作为弱酸性物质可能会和碱式碳酸盐脱硫剂发生反应，从而影响脱硫剂对硫化氢的吸附，因此本节用脱硫剂对不同结构的硫醇进行吸附试验，考察脱硫剂DHS-1对不同结构、不同分子量的硫醇的作用及硫醇的存在对硫化氢脱除效果的影响。2.2.1 试验装盖及方法试验装置及方法如图2-1所示，在考察脱硫剂DHS-1对不同结构硫醇的作用时，不往反应器中通入硫化氢，其余步骤与2.1同，硫醇测定用GB/T1792-88。2.2.2 试验结果及讨论(1)脱硫剂对不同结构硫醇的脱除作用对正丁硫醇、叔丁硫醇、正辛硫醇和十二烷基硫醇进行吸附试验，试验