第六章 配位滴定法.ppt

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1、主要内容主要内容 第六章第六章 配位滴定法配位滴定法complexometriccomplexometric titration titration6.16.1概述概述 6.26.2EDTA及其金属配合物的性质及其金属配合物的性质6.36.3副反应对配位滴定的影响副反应对配位滴定的影响6.46.4配位滴定法原理配位滴定法原理6.56.5金属指示剂金属指示剂6.66.6提高配位滴定选择性的方法提高配位滴定选择性的方法6.76.7配位滴定方式及其应用配位滴定方式及其应用下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回（1 1）生成配合物（）生成配合物（）生成配合物（）生成配合物（complex

2、complex）稳定（稳定常数足够大）稳定（稳定常数足够大）稳定（稳定常数足够大）稳定（稳定常数足够大）;（2 2）配合物配位比（）配合物配位比（）配合物配位比（）配合物配位比（coordinationcoordination）恒定）恒定）恒定）恒定;（3 3）反应速度快；有适当的方法指示终点）反应速度快；有适当的方法指示终点）反应速度快；有适当的方法指示终点）反应速度快；有适当的方法指示终点;（4 4）生成配合物可溶于水。）生成配合物可溶于水。）生成配合物可溶于水。）生成配合物可溶于水。6.1概述概述1 1、反应基础：、反应基础：、反应基础：、反应基础：配位反应配位反应配位反应配位反应 MM

3、n+n+nL+nL=MLnMLn (本章本章本章本章L L：EDTA)EDTA)2 2、用于配位滴定的配位反应具备条件、用于配位滴定的配位反应具备条件、用于配位滴定的配位反应具备条件、用于配位滴定的配位反应具备条件3 3、配位剂、配位剂、配位剂、配位剂无机配位剂无机配位剂无机配位剂无机配位剂:NHNH3 3等，不稳定，分级配位，没有合等，不稳定，分级配位，没有合等，不稳定，分级配位，没有合等，不稳定，分级配位，没有合适的指示剂，一般不用。适的指示剂，一般不用。适的指示剂，一般不用。适的指示剂，一般不用。有机配位剂有机配位剂有机配位剂有机配位剂:主要是氨羧配位剂，常用主要是氨羧配位剂，常用主要是

4、氨羧配位剂，常用主要是氨羧配位剂，常用EDTAEDTA2024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回 EDTA结构式结构式 （1）双极分子）双极分子 （2）分子）分子H4Y （3）酸性）酸性 H4Y H6Y2-(4)(4)Y4-起配位作用起配位作用 EDTA特点：特点：Ethylene Diamine Tetra Acetic acid乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸2024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回6.2 6.2 EDTA及其金属配合物的性质及其金属配合物的性质一、一、EDTA的性质与离解的性质与离解 (2)EDTA(2)EDTA(2)ED

5、TA(2)EDTA二钠盐（二钠盐（二钠盐（二钠盐（NaNaNaNa2 2 2 2H H H H2 2 2 2Y Y Y Y2H2H2H2H2 2 2 2O OO O）：白色结晶粉末，）：白色结晶粉末，）：白色结晶粉末，）：白色结晶粉末，易溶于水（易溶于水（易溶于水（易溶于水（11.1g/100mL11.1g/100mL11.1g/100mL11.1g/100mL，相当于，相当于，相当于，相当于0.3mol/L 0.3mol/L 0.3mol/L 0.3mol/L）,pH,pH,pH,pH约为约为约为约为4.44.44.44.4，弱酸性。，弱酸性。，弱酸性。，弱酸性。(适合作标液适合作标液适合作

6、标液适合作标液)分析中一般配成分析中一般配成分析中一般配成分析中一般配成0.010.010.010.010.02mol/L0.02mol/L0.02mol/L0.02mol/L的溶液的溶液的溶液的溶液。1、EDTA的性质的性质(1)(1)(1)(1)EDTAEDTAEDTAEDTA：白色无水结晶粉末，难溶于水：白色无水结晶粉末，难溶于水：白色无水结晶粉末，难溶于水：白色无水结晶粉末，难溶于水(0.02g/100mL)(0.02g/100mL)(0.02g/100mL)(0.02g/100mL)，易溶于氨水和氢氧化纳溶液中。易溶于氨水和氢氧化纳溶液中。易溶于氨水和氢氧化纳溶液中。易溶于氨水和氢氧

7、化纳溶液中。(不适合作标液不适合作标液不适合作标液不适合作标液)2024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2 2、EDTAEDTA的离解的离解的离解的离解HH2 2Y Y 2-2-HY 3-Y Y 4-4-HH4 4Y YHH3 3Y Y-HH5 5Y Y+HH6 6Y Y 2+2+EDTA EDTA 各种型体分布图各种型体分布图各种型体分布图各种型体分布图分分分分布布布布分分分分数数数数2024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回 pH pH pH pH小于小于小于小于 1 1 1 1，H H H H6 6 6 6Y *pHY *pHY

8、*pHY *pH 2.676.16 H2.676.16 H2.676.16 H2.676.16 H2 2 2 2Y Y Y Y pH pH pH pH 大于大于大于大于10.2 Y10.2 Y10.2 Y10.2 Y4-4-4-4-（1 1 1 1）pHpHpHpH，EDTAEDTAEDTAEDTA配位能力配位能力配位能力配位能力（2 2 2 2）pH12pH12pH12pH12时时时时EDTAEDTAEDTAEDTA几乎完全以几乎完全以几乎完全以几乎完全以Y Y Y Y4 4 4 4形式存在，配位能形式存在，配位能形式存在，配位能形式存在，配位能力最强，因此配位滴定一般都在强碱性溶液中进行。

9、力最强，因此配位滴定一般都在强碱性溶液中进行。力最强，因此配位滴定一般都在强碱性溶液中进行。力最强，因此配位滴定一般都在强碱性溶液中进行。结论结论H6Y2+H5Y+H4YHH3 3Y Y-H2Y2-HY3-Y4-2024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回EDTA 有有 6 个配位基个配位基2个氨氮配位原子个氨氮配位原子4个羧氧配位原子个羧氧配位原子二、二、EDTA的金属螯合物的金属螯合物1 1 1 1、普遍性，、普遍性，、普遍性，、普遍性，EDTAEDTAEDTAEDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物，几乎能与所有的金属离子形成配合物，几乎能与所有的金属离子形成配

10、合物，几乎能与所有的金属离子形成配合物，且是环状螯合物。且是环状螯合物。且是环状螯合物。且是环状螯合物。通常认为通常认为通常认为通常认为Y Y就是就是就是就是EDTAEDTA2024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2.配位比简单配位比简单1：1，且无分级配位现象。，且无分级配位现象。3.配位反应完全，配合物非常稳定。配位反应完全，配合物非常稳定。2024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回5.颜色特点：颜色特点：Cu2+(天蓝天蓝)CuY2-(深蓝深蓝)Ni2+(绿绿)NiY2-(蓝绿蓝绿)Co3+(粉红粉红)CoY-(紫红紫红)4.配合

11、物易溶于水。配合物易溶于水。EDTA与金属离子形成的配合物与金属离子形成的配合物MYn-4一般都带电荷，一般都带电荷，是极性的，所以易溶于水。是极性的，所以易溶于水。MM无色无色无色无色形成形成形成形成MYMY也无色，也无色，也无色，也无色，MM有色有色有色有色形成形成形成形成MYMY色更深色更深色更深色更深2024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回6.3 6.3 副反应对配位滴定的影响副反应对配位滴定的影响 副反应副反应（side reaction）vv把把把把主主主主要要要要考考考考察察察察的的的的一一一一种种种种反反反反应应应应看看看看作作作作主主主主反反反反

12、应应应应，其其其其它它它它与与与与之之之之有有有有关关关关的的的的反反反反应应应应看看看看作作作作副副副副反反反反应应应应。副副副副反反反反应应应应影影影影响响响响主主主主反反反反应应应应中中中中的的的的反反反反应应应应物物物物或生成物的平衡浓度。或生成物的平衡浓度。或生成物的平衡浓度。或生成物的平衡浓度。vv反反反反应应应应物物物物MM及及及及Y Y的的的的各各各各种种种种副副副副反反反反应应应应不不不不利利利利于于于于主主主主反反反反应应应应的的的的进进进进行行行行，生生生生成成成成物物物物MYMY的的的的各各各各种种种种副副副副反反反反应应应应有有有有利利利利于于于于主主主主反反反反应应

13、应应的的的的进进进进行行行行。M,YM,Y及及及及MYMY的的的的各各各各种种种种副副副副反反反反应应应应进进进进行行行行的的的的程程程程度度度度，由由由由副副副副反反反反应应应应系系系系数数数数显显显显示示示示出出出出来。来。来。来。2024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回水解水解水解水解 配位配位配位配位 酸效应酸效应酸效应酸效应 共存离子共存离子共存离子共存离子 混合络合混合络合混合络合混合络合一、配位反应的复杂性一、配位反应的复杂性2024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回二、二、EDTA的酸效应与酸效应系数的酸效应与酸效应系数

14、Y（H）（acidic effect，acidic effective coefficient）1 1、酸效应：、酸效应：、酸效应：、酸效应：由于由于由于由于HH+的存在使配位剂配位能力降低的现象。的存在使配位剂配位能力降低的现象。的存在使配位剂配位能力降低的现象。的存在使配位剂配位能力降低的现象。2 2、酸效应系数：、酸效应系数：、酸效应系数：、酸效应系数：由于由于由于由于HH+引起副反应时的副反应系数。引起副反应时的副反应系数。引起副反应时的副反应系数。引起副反应时的副反应系数。未与未与未与未与M M M M配位的配位的配位的配位的EDTAEDTAEDTAEDTA的总浓度的总浓度的总浓度的

15、总浓度YYYY 是是是是EDTAEDTAEDTAEDTA有效浓度有效浓度有效浓度有效浓度YYYY的倍数的倍数的倍数的倍数：2024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回讨论：由上式和表中数据可见讨论：由上式和表中数据可见讨论：由上式和表中数据可见讨论：由上式和表中数据可见a a a a、Y(H)Y(H)随溶液酸度增加而增大，随溶液随溶液酸度增加而增大，随溶液随溶液酸度增加而增大，随溶液随溶液酸度增加而增大，随溶液pHpHpHpH增大而减小；增大而减小；增大而减小；增大而减小；b b b b、Y(H)Y(H)的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；的数值越大，表示酸效应

16、引起的副反应越严重；的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；c c c c、Y(H)Y(H)范围范围范围范围1+1+），），），），lglg Y(HY(H)0)0+）;d d d d、当、当、当、当pHpHpHpH 12121212时，时，时，时，Y(H)Y(H)Y(H)Y(H)才近似等于才近似等于才近似等于才近似等于1 1 1 1，无酸效应；，无酸效应；，无酸效应；，无酸效应；EDTAEDTA在不同在不同在不同在不同pHpH值时的值时的值时的值时的lgaY(HlgaY(H)值值值值0 02024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回

17、返回返回三、配位效应及配位效应系数三、配位效应及配位效应系数1 1、配位效应：、配位效应：、配位效应：、配位效应：由于其他配位剂的存在，而降低金属离子参加由于其他配位剂的存在，而降低金属离子参加由于其他配位剂的存在，而降低金属离子参加由于其他配位剂的存在，而降低金属离子参加主反应能力的现象。主反应能力的现象。主反应能力的现象。主反应能力的现象。2 2、配位效应系数：、配位效应系数：、配位效应系数：、配位效应系数：由于配位剂引起副反应时的副反应系数。由于配位剂引起副反应时的副反应系数。由于配位剂引起副反应时的副反应系数。由于配位剂引起副反应时的副反应系数。M(L)M(L)表示金属离子总浓度表示金

18、属离子总浓度表示金属离子总浓度表示金属离子总浓度 MM是游离金属离子浓是游离金属离子浓是游离金属离子浓是游离金属离子浓度度度度MM的多少倍：的多少倍：的多少倍：的多少倍：2024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回 M(L)M(L)越越越越大，副反应越严重。大，副反应越严重。大，副反应越严重。大，副反应越严重。M(L)M(L)=1=1，无副反应。无副反应。无副反应。无副反应。考虑到酸效应和配位效应，现在的稳定常数考虑到酸效应和配位效应，现在的稳定常数考虑到酸效应和配位效应，现在的稳定常数考虑到酸效应和配位效应，现在的稳定常数条件稳定常数。条件稳定常数。条件稳定常数。条

19、件稳定常数。四、四、条件稳定常数条件稳定常数有副反应发生时的稳定常数有副反应发生时的稳定常数有副反应发生时的稳定常数有副反应发生时的稳定常数只有酸效应只有酸效应2024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回6.4 6.4 配位滴定法原理配位滴定法原理实际被测金属离子和实际被测金属离子和实际被测金属离子和实际被测金属离子和EDTAEDTA的初始浓度一般为的初始浓度一般为的初始浓度一般为的初始浓度一般为0.020.02，公式可变为，公式可变为，公式可变为，公式可变为一、准确滴定的条件和酸效应曲线一、准确滴定的条件和酸效应曲线1 1、准确滴定条件、准确滴定条件、准确滴定条件、

20、准确滴定条件设金属离子和设金属离子和设金属离子和设金属离子和EDTAEDTA的原始浓度均为的原始浓度均为的原始浓度均为的原始浓度均为2 2c c，则完全反应后，则完全反应后，则完全反应后，则完全反应后MYMY浓度浓度浓度浓度 c c。设滴定相对误差小于设滴定相对误差小于设滴定相对误差小于设滴定相对误差小于0.1%0.1%，即，即，即，即M=Y c0.1%M=Y c0.1%取对数取对数取对数取对数或或或或结论：结论：2024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回例例例例1 1 1 1.当当MgMg2+2+浓度浓度c=0.02 molmolL L-1-1时时,在在pH=6和

21、和pH=10时，时，用用EDTAEDTA能否准确能否准确滴定滴定MgMg2+2+?解：查表解：查表解：查表解：查表6-16-16-16-1得得得得lgKlgKlgKlgKf f f f(MgYMgYMgYMgY)=8.69)=8.69)=8.69)=8.69(1)pH=6时，查表得时，查表得lgY(H)=4.65,则则(2)pH=10时，查表得时，查表得lgY(H)=0.45,则则由上计算式可知：由上计算式可知：由上计算式可知：由上计算式可知：EDTAEDTA滴定金属离子有最低滴定金属离子有最低滴定金属离子有最低滴定金属离子有最低pHpH或最高酸度。或最高酸度。或最高酸度。或最高酸度。例例例例

22、2 2 2 2：已知：已知：已知：已知lgKlgKlgKlgK(CaYCaYCaYCaY)=10.69)=10.69)=10.69)=10.69，计算用，计算用，计算用，计算用EDTAEDTAEDTAEDTA滴定滴定滴定滴定CaCaCaCa2+2+2+2+时的最低时的最低时的最低时的最低pH?pH?pH?pH?解：由上式可知；解：由上式可知；解：由上式可知；解：由上式可知；查酸效应表可知查酸效应表可知查酸效应表可知查酸效应表可知pH=7.6,pH=7.6,故故故故EDTAEDTA测定测定测定测定CaCa2+2+时，溶液时，溶液时，溶液时，溶液pHpH应在应在应在应在7.67.6以上。以上。以上

23、。以上。2024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回林邦曲线林邦曲线林邦曲线林邦曲线2 2、酸效应曲线、酸效应曲线、酸效应曲线、酸效应曲线曲线特点曲线特点曲线特点曲线特点:（1 1）确定滴定各金属离子的）确定滴定各金属离子的）确定滴定各金属离子的）确定滴定各金属离子的最低最低最低最低PHPH值或最高酸度。值或最高酸度。值或最高酸度。值或最高酸度。（2 2）确定滴定某一金属离子）确定滴定某一金属离子）确定滴定某一金属离子）确定滴定某一金属离子时那些离子有干扰。时那些离子有干扰。时那些离子有干扰。时那些离子有干扰。(上对下有扰上对下有扰上对下有扰上对下有扰)（3 3）可以

24、利用控制酸度的方）可以利用控制酸度的方）可以利用控制酸度的方）可以利用控制酸度的方法实现金属离子的分步滴定。法实现金属离子的分步滴定。法实现金属离子的分步滴定。法实现金属离子的分步滴定。（pHpH由小由小由小由小大滴）大滴）大滴）大滴）（4 4）稳定常数越大的配合物，）稳定常数越大的配合物，）稳定常数越大的配合物，）稳定常数越大的配合物，对酸效应的抵抗能力越强，最对酸效应的抵抗能力越强，最对酸效应的抵抗能力越强，最对酸效应的抵抗能力越强，最低低低低PHPH值越低。值越低。值越低。值越低。2024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回注意：注意：注意：注意：酸效应曲线可以

25、确定滴定某金属离子的最低酸效应曲线可以确定滴定某金属离子的最低pH值，值，但但pH值并不是越高越好，当值并不是越高越好，当pH达到一定程度，金属离子就达到一定程度，金属离子就会水解。所以准确滴定的上限水解效应，下限酸效应决定会水解。所以准确滴定的上限水解效应，下限酸效应决定。例例例例2.2.用用用用EDTAEDTA滴定滴定滴定滴定0.01mol/LFe0.01mol/LFe3+3+的的的的pHpH上下限？上下限？上下限？上下限？考虑酸效应，从酸效应曲线上确定最低考虑酸效应，从酸效应曲线上确定最低考虑酸效应，从酸效应曲线上确定最低考虑酸效应，从酸效应曲线上确定最低pHpH;考虑考虑考虑考虑FeF

26、e3+3+的水解，确定最高的水解，确定最高的水解，确定最高的水解，确定最高pHpH;Fe Fe3+3+3OH+3OH-=Fe=Fe（OHOH）3 3 开始生成沉淀的开始生成沉淀的开始生成沉淀的开始生成沉淀的2024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回二、配位滴定曲线：二、配位滴定曲线：配配位位滴滴定定通通常常用用于于测测定定金金属属离离子子，当当溶溶液液中中金金属属离离子子浓浓度度较较小小时时，通通常常用用金金属属离离子子浓浓度度的的负负对对数数pMpM来来表表示示。以以被被测测金金属属离离子子浓浓度度的的pMpM对对应应滴滴定定剂剂加加入入体体积积作作图图，可可得得

27、配配位位滴滴定定曲曲线线。计计算算方方法法与与酸酸碱碱滴滴定定曲曲线线的的计计算算方方法法相相似。似。2024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回例例0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定溶液滴定20.00 mL 0.01000 mol/L Ca2+溶液的滴定曲线计算溶液的滴定曲线计算1）滴定前，溶液中滴定前，溶液中Ca2+离子浓度：离子浓度：Ca2+=0.01 mol/L；pCa=-lgCa2+=-lg0.01=2.002)已加入已加入19.98mL EDTA溶液溶液,还剩余还剩余0.02mL钙溶液钙溶液 Ca2+=0.01000 0.02/(20.00+1

28、9.98)=5 10-6 mol/L；pCa=5.3pH=12，没有酸效应。酸效应系数等于，没有酸效应。酸效应系数等于1。因此。因此3)化学计量点；此时化学计量点；此时 Ca2+几乎全部与几乎全部与EDTA络合，络合，CaY=0.01/2=0.005 mol/L;Ca2+=Y;KMY=1010.69 由稳定常数表达式由稳定常数表达式,得得:4)化学计量点后，化学计量点后，EDTA溶液过量溶液过量0.02mL Y=0.01000 0.02/(20.00+20.02)=5 10-6 mol/L 由稳定常数表达式由稳定常数表达式,得得:2024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返

29、回返回pCa5.36.57.7V(EDTA)/mL19.9820.0020.02三、影响滴定突跃的因素三、影响滴定突跃的因素浓度一定时浓度一定时浓度一定时浓度一定时,pH,pH越大越大越大越大突跃突跃突跃突跃范围越大，最大到金属离子范围越大，最大到金属离子范围越大，最大到金属离子范围越大，最大到金属离子不能水解。不能水解。不能水解。不能水解。2024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回K(MY)=1010K(MY)=108K(MY)=105c=0.010mol/LK(MY)=101010-2molL-11010-3-3molL-1molL-110-4molL-1c(M

30、)2024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回总结：总结：1、c（M起始浓度）c 突跃范围越长2、2024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回6.56.5金属指示剂金属指示剂一、金属指示一、金属指示一、金属指示一、金属指示剂剂的作用原理和条件的作用原理和条件的作用原理和条件的作用原理和条件2 2、作用原理作用原理 InIn（金属指示剂）（金属指示剂）测测MM（1 1）滴定前：）滴定前：M +In =M +In =MInMIn （A A色）色）色）色）（2 2）滴定开始：）滴定开始：M+Y=MYM+Y=MY（3 3）计量点：）计量点：MInMI

31、n+Y=MY+In +Y=MY+In （B B色）色）色）色）1 1、金属指示剂、金属指示剂 配位剂与金属离子配位，且配位前后颜色不同。配位剂与金属离子配位，且配位前后颜色不同。2024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回滴定终点时滴定终点时，滴定剂滴定剂EDTAEDTA夺取夺取Mg-Mg-铬黑铬黑T T中的中的MgMg2+2+，使使铬黑铬黑T T游离出来游离出来，溶液呈蓝色溶液呈蓝色，反应如下反应如下：例如例如：铬黑铬黑T(EBT)T(EBT)滴定前滴定前，MgMg2+2+溶液溶液（pH=9pH=91010）中中加入铬黑加入铬黑T T后后，溶液呈酒红色溶液呈酒红色，

32、发生如下反应发生如下反应：Mg-Mg-Mg-Mg-铬黑铬黑铬黑铬黑T T T T（酒红色酒红色酒红色酒红色）+EDTA Mg-EDTA+EDTA Mg-EDTA+EDTA Mg-EDTA+EDTA Mg-EDTA+铬黑铬黑铬黑铬黑T T T T（蓝色蓝色蓝色蓝色）铬黑铬黑铬黑铬黑T T（蓝色蓝色蓝色蓝色）+MgMg2+2+MgMg-铬黑铬黑铬黑铬黑T T T T（酒红色酒红色酒红色酒红色）2024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回（1 1 1 1）InIn与与与与MInMIn颜色不同；颜色不同；颜色不同；颜色不同；（2 2 2 2）MInMInMInMIn稳定性适当

33、；稳定性适当；稳定性适当；稳定性适当；既要稳定，且稳定性小于既要稳定，且稳定性小于既要稳定，且稳定性小于既要稳定，且稳定性小于MYMY。指示剂封闭指示剂封闭指示剂封闭指示剂封闭：指示剂与金属离子生成了稳定的配合物指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；而不能被滴定剂置换；消除方法消除方法消除方法消除方法：加掩蔽剂。：加掩蔽剂。例：铬黑例：铬黑T T能被能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，封闭，Fe3+、Al3+可加三乙醇胺掩蔽可加三乙醇胺掩蔽,Cu2+、Ni2+加加KCN掩蔽掩蔽。3、作用条件、作用条件a a稳定性不能太小，稳定性不能太小，稳定性不能太小，稳定性不能

34、太小，否则未到计量点时指示剂就游离否则未到计量点时指示剂就游离出来出来,使滴定终点提前到达；使滴定终点提前到达；b b稳定性不能太大，稳定性不能太大，稳定性不能太大，稳定性不能太大，若稳定性若稳定性MInMY,计量点时不计量点时不能发生能发生MInMIn+Y=MY+In+Y=MY+In，造成指示剂封闭。，造成指示剂封闭。2024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回（4 4 4 4）InInInIn本身性质稳定，不易氧化变质本身性质稳定，不易氧化变质本身性质稳定，不易氧化变质本身性质稳定，不易氧化变质。指指指指示示示示剂剂剂剂僵僵僵僵化化化化：如如果果指指示示剂剂与与金

35、金属属离离子子生生成成的的配配合合物物不不溶溶于于水水、生生成成胶胶体体或或沉沉淀淀，在在滴滴定定时时，指指示示剂剂与与EDTAEDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。（3 3 3 3）MInMInMInMIn易溶于水易溶于水易溶于水易溶于水,反应快，灵敏，有一定选择性；反应快，灵敏，有一定选择性；反应快，灵敏，有一定选择性；反应快，灵敏，有一定选择性；现用现配或直接用固体。现用现配或直接用固体。消除方法消除方法消除方法消除方法：加热，加有机溶剂。：加热，加有机溶剂。2024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回二、金属指示剂

36、的选择原则二、金属指示剂的选择原则1 1、指示剂在、指示剂在、指示剂在、指示剂在pMpM突跃区间内变色，且指示剂变色的突跃区间内变色，且指示剂变色的突跃区间内变色，且指示剂变色的突跃区间内变色，且指示剂变色的pMpMt t应尽量与化学计量点应尽量与化学计量点应尽量与化学计量点应尽量与化学计量点pMpM一致，以减小终点误差。一致，以减小终点误差。一致，以减小终点误差。一致，以减小终点误差。2 2、pHpH的影响。的影响。的影响。的影响。当当MIn=In时，时，指示剂变色点指示剂变色点pMt与与与与pHpH有关。有关。有关。有关。考虑酸效应考虑酸效应2024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页

37、上一页返回返回返回返回三、常用金属指示剂简介三、常用金属指示剂简介 名名名名 称称称称 In In In In MInMInMInMIn 使用使用使用使用pHpHpHpH 铬黑铬黑T T（EBTEBT）蓝色蓝色蓝色蓝色 红色红色红色红色 8 8 8 811111111 钙指示剂钙指示剂(NN)NN)蓝色蓝色蓝色蓝色 红色红色红色红色 12121212131313132024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回 1 1、铬黑、铬黑T T（EBTEBT）是多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色是多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色是多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色是多元

38、酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色 a.a.EBTEBT水溶液在酸性溶液中易聚合变质水溶液在酸性溶液中易聚合变质，需加三乙醇胺来防止需加三乙醇胺来防止；b.b.在碱性溶液中易氧化在碱性溶液中易氧化，须加还原剂须加还原剂（抗坏血酸抗坏血酸VcVc）；）；c.c.固体可固体可长期保存，用时应与长期保存，用时应与NaCl(1:100)NaCl(1:100)配成固体指示剂配成固体指示剂。（2 2 2 2）适宜）适宜）适宜）适宜pHpH：8-118-118-118-11 EBTEBTEBTEBT（蓝色）（蓝色）（蓝色）（蓝色）M-EBTM-EBT（酒红色）（酒红色）（酒红色）（酒红色）（3 3 3 3）用

39、处：）用处：）用处：）用处：pH=10pH=10pH=10pH=10时测水中钙、镁总量。时测水中钙、镁总量。时测水中钙、镁总量。时测水中钙、镁总量。（4 4 4 4）注意：）注意：）注意：）注意：FeFeFeFe3+3+3+3+、AlAlAlAl3+3+3+3+、CuCuCuCu2+2+2+2+、NiNiNiNi2+2+2+2+使之封闭，使之封闭，使之封闭，使之封闭，消除：加三乙醇胺和消除：加三乙醇胺和消除：加三乙醇胺和消除：加三乙醇胺和KCNKCN掩蔽掩蔽掩蔽掩蔽MgIn-（酒红）（酒红）lgK(MgIn)=7.0HIn2-(蓝蓝)（1 1）颜色变化）颜色变化）颜色变化）颜色变化pH6 pH

40、12 pH12 橙色橙色橙色橙色2024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回2 2、钙指示剂、钙指示剂（NNNN）H2In-pKa2=9.4HIn2-pKa3=13.5In3-（2 2 2 2）适宜）适宜）适宜）适宜pHpHpHpH：12-1312-1312-1312-13 NNNN（蓝色）（蓝色）（蓝色）（蓝色）M-NNM-NN（酒红色）（酒红色）（酒红色）（酒红色）（3 3 3 3）用处：在）用处：在）用处：在）用处：在pH=12pH=12pH=12pH=12CaCa，MgMg共存共存共存共存时，时，时，时，MgMgMgMg生成沉淀，可测定生成沉淀，可测定生成沉淀

41、，可测定生成沉淀，可测定CaCaCaCa。（4 4 4 4）注意：）注意：）注意：）注意：FeFe3+3+、AlAl3+3+封闭，加三乙醇胺掩蔽；封闭，加三乙醇胺掩蔽；封闭，加三乙醇胺掩蔽；封闭，加三乙醇胺掩蔽；Cu Cu2+2+、NiNi2+2+封闭，加封闭，加封闭，加封闭，加KCNKCN掩蔽。掩蔽。掩蔽。掩蔽。通常与通常与通常与通常与NaCl(1:100)NaCl(1:100)NaCl(1:100)NaCl(1:100)配成固体指示剂。配成固体指示剂。配成固体指示剂。配成固体指示剂。（1 1 1 1）颜色变化）颜色变化）颜色变化）颜色变化pH8 pH13pH13粉红色粉红色粉红色粉红色20

42、24/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回溶液中有溶液中有溶液中有溶液中有MM、N N两种金属离子共存时两种金属离子共存时两种金属离子共存时两种金属离子共存时,欲准确滴定欲准确滴定欲准确滴定欲准确滴定MM而而而而N N不干扰的条件不干扰的条件不干扰的条件不干扰的条件:6.66.6提高配位滴定选择性的方法提高配位滴定选择性的方法一、共存离子准确滴定的条件一、共存离子准确滴定的条件通过控制溶液酸度就可实现混合离子的分别滴定通过控制溶液酸度就可实现混合离子的分别滴定。2024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回二、提高配位滴定选择性的方法二、提高配位

43、滴定选择性的方法1 1 1 1、控制酸度、控制酸度、控制酸度、控制酸度2024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回例例例例.当当c c=0.02=0.02 molmolL L-1-1时时,求求EDTAEDTA滴定滴定BiBi3+3+和和PbPb2+2+允许的最低允许的最低pHpH各是各是多大多大?能否利用控制溶液酸度的方法实现混合离子的分别滴定能否利用控制溶液酸度的方法实现混合离子的分别滴定?解解解解：已知已知已知已知lglgK K (BiYBiY)=27.94)=27.94，lglgK K (PbYPbY)=18.04)=18.04 lglgK K =27.9127

44、.91-18.04=9.8718.04=9.875因此可以分别滴定因此可以分别滴定。查表查表查表查表6-16-16-16-1：EDTA滴定滴定BiBi3+3+允许的最低允许的最低pHpH是是0.70.7，可在可在pH=1pH=1时滴定时滴定BiBi3+3+。查表查表查表查表6-16-16-16-1 :EDTAEDTA滴定滴定滴定滴定PbPbPbPb2+2+2+2+允许的最低允许的最低允许的最低允许的最低pHpHpHpH是是是是3.33.33.33.3，可在可在可在可在pH=5pH=5pH=5pH=5时滴定时滴定时滴定时滴定PbPbPbPb2+2+2+2+。查表查表查表查表6-16-16-16-

45、1 :PbPbPbPb2+2+2+2+不干扰不干扰不干扰不干扰BiBiBiBi3+3+3+3+滴定的最高滴定的最高滴定的最高滴定的最高pHpHpHpH是是是是1.61.61.61.6，范围范围范围范围0.7-1.60.7-1.60.7-1.60.7-1.6。2024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回例如例如：FeFe3+3+、AlAl3+3+的存在干扰对的存在干扰对CaCa2+2+、MgMg2+2+的测定的测定，加入三乙醇加入三乙醇胺可掩蔽胺可掩蔽FeFe3+3+、AlAl3+3+。2 2 2 2、利用掩蔽和解蔽法对共存离子进行分别测定、利用掩蔽和解蔽法对共存离子进

46、行分别测定、利用掩蔽和解蔽法对共存离子进行分别测定、利用掩蔽和解蔽法对共存离子进行分别测定氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子的价态消除干扰。的价态消除干扰。例如：在例如：在Zr4+、Fe3+混合液中，混合液中，Fe3+干扰干扰Zr4+的测定，加入盐酸的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使羟胺等还原剂使Fe3+还原生成还原生成Fe2+，从而消除干扰。，从而消除干扰。（1 1）掩蔽法）掩蔽法）掩蔽法）掩蔽法配位掩蔽法：配位掩蔽法：通过加入一种能与干扰离子生成更稳定络通过加入一种能与干扰离子生成更稳定络合物的掩蔽剂，而被测离子不与它生成稳定络合物。合物的

47、掩蔽剂，而被测离子不与它生成稳定络合物。2024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回例如例如：CaCa2+2+、MgMg2+2+离子性质相似离子性质相似，要消除要消除MgMg2+2+对对CaCa2+2+测定的干扰测定的干扰，在在pH12pH12时时，使使MgMg2+2+OHOH-Mg(OHMg(OH)，测定测定CaCa2+2+用钙指示剂用钙指示剂。3 3 3 3、分离干扰离子、分离干扰离子、分离干扰离子、分离干扰离子萃取、离子交换、色谱分离等等。萃取、离子交换、色谱分离等等。（2 2 2 2）解蔽）解蔽）解蔽）解蔽：将掩蔽的离子从配合物中释放出来继续将掩蔽的离子从配合

48、物中释放出来继续滴定滴定，称为解蔽称为解蔽。例如例如例如例如：沉淀掩蔽法：通过加入沉淀剂使干扰离子生成沉淀。沉淀掩蔽法：通过加入沉淀剂使干扰离子生成沉淀。2024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回条件：配位反应定量、完全、条件：配位反应定量、完全、条件：配位反应定量、完全、条件：配位反应定量、完全、速率快、有速率快、有速率快、有速率快、有合适指示剂、无封闭现象和不发生水解。合适指示剂、无封闭现象和不发生水解。合适指示剂、无封闭现象和不发生水解。合适指示剂、无封闭现象和不发生水解。可直接滴定约可直接滴定约40种以上金属离子，种以上金属离子，Ca2+、Mg2+、Bi3+

49、、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等。等。6.7 6.7 配位滴定方式及其应用配位滴定方式及其应用 EDTA EDTA EDTA EDTA难溶于水难溶于水难溶于水难溶于水，用其二钠盐用其二钠盐用其二钠盐用其二钠盐NaNaNaNa2 2 2 2H H H H2 2 2 2Y Y Y Y 2H2H2H2H2 2 2 2O O O O配制溶液配制溶液配制溶液配制溶液，常用浓常用浓常用浓常用浓度为度为度为度为0.010.010.010.010.05 0.05 0.05 0.05 molmolmolmol L L L L-1-1-1-1。EDTAEDTAEDTAEDT

50、A标准溶液的浓度常用标准溶液的浓度常用标准溶液的浓度常用标准溶液的浓度常用ZnZnZnZn标定法标定法标定法标定法得到得到得到得到，应当贮存在聚乙烯塑料瓶中应当贮存在聚乙烯塑料瓶中应当贮存在聚乙烯塑料瓶中应当贮存在聚乙烯塑料瓶中。一、配位滴定方式一、配位滴定方式1.1.1.1.直接滴定法直接滴定法直接滴定法直接滴定法直接滴定直接滴定直接滴定直接滴定:M+Y MY M+Y MY 2024/3/19下一页下一页上一页上一页上一页上一页返回返回返回返回条件：条件：条件：条件：反应慢或无合适指示剂，反应慢或无合适指示剂，如测如测Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti4+、Sn4+等。等。例如测例