淀粉接枝丙烯酰胺改性研究.doc
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1、摘 要淀粉接枝丙烯酰胺聚合物絮凝效果影响的因素有很多,PH值,反应温度,反应时间,单体的浓度,引发剂的质量,反应时间,单体的配比等因素,本文主要对四个因素进行研究:淀粉与丙烯酰胺质量比,引发剂的质量,反应温度,反应时间。用正交设计法取得最佳的工艺条件。对淀粉进行接枝共聚改性,制得的淀粉接枝共聚物具有絮凝效果好、凝胶颗粒分散性好的优点。采用丙烯酰胺(AM)单体通过水溶液聚合法,以过硫酸钾为引发体系,制得了淀粉接枝丙烯酰胺改性聚合物。研究了不同反应因素对接枝共聚反应相关参数的影响,以及对絮凝效果的影响。淀粉-AM接枝共聚物的最佳优化反应条件为:聚合反应温度为55,聚合反应时间为3h,S(淀粉) :
2、AM(丙烯酰胺) =1:3,引发剂质量为0.3g,此时透光率达到78.5%,接枝效率98.5%,接枝率140.7%,单体转化率68.3%。关键词:淀粉;丙烯酰胺;絮凝剂;接枝反应;正交试验ABSTRACTStarch of grafting acrylamide polymer flocculating effect of the factors, pH value, reaction temperature, reaction time, monomer concentration, initiator of the quality of the agent, reaction time,
3、monomer ratio and other factors, this paper mainly on the fourfactors: the quality of starch with acrylamide, causing the quality of the agent, the reaction temperature, reaction time. Orthogonal design method to obtain the optimum process conditions.Graft copolymerization of starch, the starch graf
4、t copolymer obtained with flocculation, gel particle dispersion to good advantage. Using acrylamide (AM) monomer solution polymerization, potassium persulfate as initiator system, the system had a modified polymer of starch graft acrylamide.Different reactions on the graft copolymerization reaction
5、parameters, as well as the impact of flocculation. AM graft copolymer of starch-optimized reaction conditions: reaction temperature was 55, the reaction time of 3h, S (starch): AM (acrylamide) = 1:3, the quality of the initiator 0.3g The light transmission rate of 78.5 percent, 98.5 percent of the g
6、rafting efficiency, grafting ratio of 140.7%, 68.3% of the monomer conversion.Keywords: Starch;Acrylamide;Flocculants;The Grafting Reaction;Orthogonal Test38黑龙江工程学院本科毕业论文目 录摘 要IABSTRACTII第1章 绪 论11.1 课题背景与研究意义11.2 絮凝剂的种类21.2.1 有机高分子絮凝剂21.2.2无机高分子絮凝剂31.2.3 天然高分子絮凝剂31.3 淀粉接枝丙烯酰胺改性物应用41.4 国内外研究现状41.4.1
7、国内主要技术进展41.4.2 国外研究现状51.5 淀粉接枝共聚物前景61.6 论文研究的主要内容7第2章 实验部分82.1 实验内容82.2 实验药品及仪器82.3 实验原理及合成方法92.3.1 实验原理92.3.2 合成方法112.4 正交实验方案142.5 实验产品制备及性能检测162.5.1 淀粉糊化162.5.2 产品制备172.6 分离提纯方法172.6.1 接枝聚合生成的粗产物的分离提纯172.6.2 均聚物的分离182.6.3 未接枝淀粉的分离182.7 性能检测182.7.1 絮凝效果测定182.7.2 接枝效率、接枝率以及单体转化率测定182.8 本章小结19第3章 结果
8、与讨论203.1 正交实验结果与分析203.2 引发剂用量对接枝反应的影响243.3 反应温度对接枝反应的影响263.4 淀粉与单体质量配比对接枝反应的影响283.5 反应时间对接枝反应的影响303.6 最佳工艺条件的验证实验323.7 本章小结32结论34参考文献35致谢37第1章 绪 论1.1 课题背景与研究意义随着工业的飞速发展和农村城市化水平的不断提高,今后几年供水紧张和污水净化将成为我国乃至世界各地面临的主要难题之一,由于水资源分布极不平衡以及水污染程度增加,可采用的源水量和水质急剧下降。因此大量的生活饮用水和工业用水必须经过净化才可使用,城市污水和工业废水必须经过治理才可排放。水处
9、理的方法有多种,如吸附、化学氧化、电渗析、生化、离子交换等,而其中絮凝沉淀法是一种较为有效且成本较低的预处理方法。分散在水中的微粒因具有凝结稳定性和沉降稳定性而不能有效地与水分离。为破坏其凝结稳定性,需要借助絮凝剂使水中的微粒通过絮凝沉淀而沉降下来。絮凝剂种类繁多,包括化学絮凝剂、微生物絮凝剂(MBF)和其他絮凝剂。化学絮凝剂分为无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂。鉴于絮凝剂的作用,开发新型高效的絮凝剂至关重要。絮凝作用是非常复杂的物理、化学过程,其理论还未完全成熟。在近代水处理方法中,有机高分子絮凝剂占有重要的地位,该絮凝剂相对分子质量大,官能团多,具有很强的吸附架桥能力。与无机絮凝剂相比,有机高
10、分子絮凝剂具有用量少,絮凝效果好,种类繁多,且产生的絮体粗大,沉降速度快,处理过程时间短,产生的污泥容易处理等优点。有机高分子絮凝剂通常分为合成有机高分子絮凝剂,天然有机高分子改性絮凝剂。近20年来,人工合成有机高分子絮凝剂虽然发展很快,但还存在着生物降解难,残留单体有毒等问题,所以其应用受到了限制。经改性后的天然有机高分子絮凝剂与人工合成的有机高分子絮凝剂相比,具有无毒,易生物降解,原料来源广等优点。天然有机高分子改性絮凝剂根据其原料来源不同可分为淀粉类、纤维素类、植物胶类和聚多糖类。在众多研究方向中,淀粉改性絮凝剂的研究开发最引人注目,如羟基淀粉接枝聚合物(ISC),阳离子淀粉(CS-1)
11、,CS -G-PMMA 改性产物,XPT - C,羟甲基交联淀粉(CCMS),交联淀粉黄原酸酯(ZSX)、阳离子淀粉CST等。赵彦生等进行了淀粉丙烯酰胺接枝共聚物一步法改性阳离子絮凝剂CSGM 的合成及性能研究,取得了较好的结果。除了淀粉天然高分子改性絮凝剂的研究外,纤维素、植物胶、聚多糖的研究在许多国家也变得十分活跃,并已取得了很大进展。我国吴冰艳等合成的木质素季铵盐絮凝剂,具有良好的絮凝能力,处理高浓度、高色度的稀酸染料废水具有良好的脱色效果。吴根等以香草醛(3-甲氧基- 4-羟基苯甲醛)作为接枝单体,在水溶液中制得结构稳定的香草醛改性壳聚糖(VCG),其絮凝性能比壳聚糖有明显提高。薛学佳
12、等通过对天然植物胶的胺基化阳离子改性,得到了一种天然高分子改性絮凝剂,并用于活性污泥水和含氟废水的处理。处理后含氟废水中氟的质量浓度达到1 mg/L以下1。1.2 絮凝剂的种类 高分子絮凝剂在絮凝中高效、经济的特点,引起了水处理界的广泛关注。根据高分子絮凝剂的性质,主要分为有机高分子絮凝剂、无机高分子絮凝剂、天然高分子絮凝剂等。1.2.1 有机高分子絮凝剂 有机高分子絮凝剂是近年来逐渐发展起来的新型净水剂,它以有机物单体在一定条件下聚合而成,目前国内研究较多的是以丙烯酰胺为单体,合成各类聚丙烯酰胺絮凝剂。它们的合成工艺主要有溶液聚合、绝热带式聚合、反式悬浮球状聚合、 反相乳液聚合、微乳液聚合等
13、。有机和无机高分子絮凝剂的作用机理不同,无机高分子絮凝剂主要是通过絮凝剂与水体中胶体粒子间的电荷作用使其电位降低,实现胶体粒子的团聚;而有机高分子主要是通过吸附作用将水体中的胶粒吸附到絮凝剂分子链上,形成絮凝体。它的絮凝效果受其分子量大小、电荷密度、投加量、混合时间和絮凝体稳定性等因素的影响。在有机高分子絮凝剂中,PAM的应用最多,有非离子型、阳离子型、阴离子型和两性型4种,它们的分子量均在50600万之间2。例如:伦宁等以丙烯酸-丙烯酰胺(AM-AA)共聚物为原料,经Mannich反应制备具有阴离子和阳离子基团的两性聚丙烯酰胺絮凝剂(CPMA),用于污泥的絮凝脱水,可使污泥的含水率质量分数由
14、99.3%下降为69%,热值提高44.3倍,其絮凝脱水性能优于阳离子型和非离子型聚丙烯酰胺(PMA-C和PAM)。与无机絮凝剂相比,有机高分子絮凝剂具有用量少,絮凝速度快,受共存盐类、污水pH值及温度影响少,且产生的絮体粗大,沉降速度快,生成的污泥量少,使污泥易于脱水。但难降解,废渣含水率高,产生污泥体积庞大,处理水中残余离子浓度较大,影响水质,会使水体带色,价格相对较贵等缺点; 有些还具有一定的毒副作用,如目前使用较多的聚丙烯酰胺,虽然完全聚合的聚丙烯酰胺没有多大问题,但其聚合单体丙烯酰胺具有毒性,并且是强的致癌物3。1.2.2无机高分子絮凝剂 无机絮凝剂也称凝聚剂,应用历史悠久,广泛应用于
15、饮用水、 工业水的净化处理以及地下水、 废水污泥的脱水处理等。无机絮凝剂按金属盐种类可分为铝盐系和铁盐系; 按阴离子成分又可分为盐酸系和硫酸系:按分子量可分为低分子系和高分子系两大类。无机高分子絮凝剂是无机絮凝剂的主流产品和主要研究方向。它是在传统的铝盐、 铁盐絮凝剂基础上发展起来的一类新型水处理药剂。传统铝盐、 铁盐类絮凝剂使用历史悠久,但在水处理过程中存在不少问题,60年代后期逐渐被迅速发展起来的无机高分子絮凝剂所取代。无机高分子絮凝剂比原有传统药剂有更好的絮凝效果而相应价格较低。当前在日本、俄罗斯、西欧、中国都已有相当规模的生产和应用,聚合类药剂的生产占混凝剂总量的30%60%。我国在6
16、0年代开始研制和生产聚合氯化铝(碱式氯化铝),80年代后又研制和生产聚合硫酸铁,陆续发展了多种原料和工艺制造方法。近年来,研制和应用聚合铝、铁、硅及各种复合型絮凝剂成为热点,无机高分子絮凝剂的品种已逐步形成系列。1.2.3 天然高分子絮凝剂天然高分子絮凝剂是一种高分子聚合物,它的分子量很大,通过长链上的一些活性官能团可以吸附在分散体系中的微粒。这类改性絮凝剂包括淀粉、纤维素、含胶植物、多糖和蛋白质等类别的衍生物。目前,产量约占高分子絮凝剂总量的20%。在这类物质中,淀粉改性絮凝剂和壳聚糖改性絮凝剂的研究尤为引人注目。因为天然淀粉、壳聚糖资源十分丰富。它们可以通过羟基的酯化、醚化、氧化、交联等衍
17、生化处理来改变其性质。赵彦生等用阳离子度为49.15%的淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚物处理毛纺厂印染水,其絮凝效果优于阳离子的PAM,水样的透光率由52.15%变为92.18%。尹华等以淀粉为基本原料,加入丙烯酰胺、三乙胺、甲醛和适量的盐酸进行接枝共聚反应,合成出一种阳离子型高分子絮凝剂(FNQE),该药剂具有独特的分子结构和较高的相对分子质量分布。FNQE对高岭土悬浊液有良好的絮凝除浊效果,处理城市污水,在投药量10mg/ L时即能达到理想的净化效果,浊度、色度的去除率均在90%以上。吴根等制备的香草醛改性壳聚糖(VCG)处理pH=7.2,COD为7141mg/L的洗毛废水,固体悬浮物(SS)和
18、COD的去除率分别达到96%、66%,比单独使用壳聚糖提高56%。成本也减少到原来的1/3。壳聚糖不仅对SS和COD有较好的去除能力,而且可以与重金属离子形成絮体,该絮体可吸附、螯合水中的重金属离子。方析兰用壳聚糖絮凝剂处理电镀废,对Cr3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+去除率均大于99%,且可以回收金属离子。天然高分子絮凝剂和无机有机高分子絮凝剂相比:天然高分子絮凝剂属于可再生资源,来源丰富,制备成本低,投药量小,絮凝速度快,不受共存盐类和pH值以及温度变化的影响,产生污泥量少,且安全无毒,可以完全生物降解,无二次污染等。符合现在国家提倡绿色环保工程的要求。因此,对天然改性高分子絮凝剂水处理
19、剂研究和应用具有非常重要的意义。目前,,应不断地拓宽其应用领域4。1.3 淀粉接枝丙烯酰胺改性物应用淀粉是由许多葡萄糖分子脱水聚合而成的高分子碳水化合物,具有许多直链结构和支链结构及羟基,有较强的凝沉性能。淀粉经过化学改性,如醚化、 酯化、黄原酸化、接枝共聚等,可对悬浮体系中颗粒物有更强的捕捉与促沉作用。淀粉是人类可以采用的最丰富的有机资源,也是开发最早、最多的一类天然高分子絮凝剂。近年来,对以淀粉为原料,接枝共聚制成的新型絮凝剂应用于水处理中的研究取得了长足进展。路婷等以丙烯酰胺和天然淀粉为原料,进行接枝共聚及阳离子化,合成阳离子型天然高分子改性絮凝剂。对城市污水的浊度去除率最高达90,CO
20、D去除率高于80。宋辉等以玉米淀粉为基材,与丙烯腈进行接枝共聚,经水解制得弱阴离子型絮凝剂,并进一步羟甲基化和磺化,合成了强阴离子型天然高分子改性絮凝剂,对印染废水和造纸污水的处理效果良好,应用于工业废水处理,前景较好5。马希晨,刘宪军,聂新卫采用丙烯酰胺和甲基丙烯酸为接枝单体,以环己烷为反应介质,过硫酸钾为引发剂,经反相悬浮聚合,制备了两性淀粉接枝共聚物,具有接枝物固含量高、分子量高、溶解速度快、易于分离储存,生产成本低等优点。邰玉蕾等利用反相乳液聚合法合成淀粉型非离子型絮凝剂,产品分散效果好,固含量较高,而且反应过程散热快,利于工业生产。N.C.Karmakar等对淀粉接枝丙烯酰胺共聚物和
21、支链淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的絮凝性能进行了评价,处理不结焦煤悬浮液时淀粉接枝丙烯酰胺共聚物絮凝效果优于支链淀粉丙烯酰胺共聚物。接枝共聚物的分子量和分子的伸展度都比接枝前的聚合物增大了,因此其絮凝性能得到明显提高。淀粉接枝共聚物絮凝剂具有絮凝功能强,分子链稳定,适用范围广,阳离子化反应容易,价廉的优点6。1.4国内外研究现状1.4.1 国内主要技术进展我国淀粉和变性淀粉的研究则始于80年代初期,目前其研究正在迅速发展。我国的潘松汉等人用木薯淀粉为原料,采用两步法合成了阳离子淀粉絮凝剂,实验结果表明:接枝型淀粉聚丙烯酰胺絮凝刘对洗煤废水的絮凝沉降速度和上层清液的透光率都比均聚丙烯酰胺好。赵彦生、李
22、万捷等人以淀粉-丙烯酰胺接技共聚物(SGM)为母体进行一步法改性阳离子絮凝剂(CSGM)的合成及性能研究,取得了较好的成果。照这种絮凝剂处理山西毛纺厂印染废水,从不同絮凝剂种类对印染废水絮凝效果的比较实验中可以看出,使用CGSM处理印染废水比熙非离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺均具有更好的絮凝效果7。西南石油学院的马喜平等以硫酸高铈为引发剂,合成了可用作絮凝剂的淀粉-二甲基二烯丙基氯化胺阳离子接枝共聚物,研究了反应条件对接枝效率的影响,结果表观:在引发剂浓度为5.0x104molL、pH值23、反应温度30时,接枝效率最高;同时也讨论了接枝共聚的反应机理。杨波、赵榆林等采用辐射聚合的方法制
23、备出了一种改性天然高分子絮凝剂,用它对活性污泥进行了脱水处理,并考察了处理效果,研究发现:在特性粘数为12.5、阳离子度为40、絮凝剂最佳用量为40mg/L、控制接枝率为60时,脱水效果最佳;在污水处理厂的带式压滤机上试验,出水和脱水污泥的相关指标、脱水污泥含水率达到城市污水处理厂污水、污泥排放二级标准。内蒙古工业大学的邱广明、邱广亮采用乳液聚合技术,以水为分散介质,以十二烷基苯磺酸钠为乳化剂和分散稳定剂,用过硫酸钾引发丙烯酰胺(AM)对淀粉(St)的接枝共聚,研究表明;采用该研究方法,制备出接枝效率高(90),接枝百分率高(60.9)的淀粉丙烯酰胺接枝共聚物StPAM。确定了适宜的合成条件,
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