湿敏陶瓷材料设计.doc

《湿敏陶瓷材料设计.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《湿敏陶瓷材料设计.doc（18页珍藏版）》请在沃文网上搜索。

1、材料化学专业科研训练摘 要在湿度测量领域中，对于低湿和高湿及其在低温和高温条件下的测量，到目前为止仍然是一个薄弱环节，而其中又以高温条件下的湿度测量技术最为落后。以往，通风干湿球湿度计几乎是在这个温度条件下可以使用的唯一方法，而该法在实际使用中亦存在种种问题，无法令人满意。另一方面，科学技术的进展，要求在高温下测量湿度的场合越来越多，例如水泥、金属冶炼、食品加工等涉及工艺条件和质量控制的许多工业过程的湿度测量与控制。因此，自60年代起，许多国家开始竟相研制适用于高温条件下进行测量的湿度传感器。 考虑到传感器的使用条件，人们很自然地把探索方向着眼于既具有吸水性又能耐高温的某些无机物上。实践已经证

2、明，陶瓷元件不仅具有湿敏特性，而且还可以作为感温元件和气敏元件。这些特性使它极有可能成为一种有发展前途的多功能传感器。寺日、福岛、新田等人在这方面已经迈出了颇为成功的一步。他们于 1980 年研制成称之为“湿瓷 - 型”和“湿瓷 - 型”的多功能传感器。前者可测控温度和湿度，主要用于空调，后者可用来测量湿度和诸如酒精等多种有机蒸气，主要用于食品加工方面。I目 录摘要I第1章 绪 论11.1 湿敏陶瓷材料分类11.2 湿敏陶瓷的国内外研究现状21.3 湿敏陶瓷的发展趋势21.4 湿敏功能陶瓷的应用31.5 ZnCr2O4-LiZnVO4湿敏陶瓷介绍4第2章 ZnCr2O4- LiZnVO4系湿敏

3、陶瓷62.1 ZnCr2O4- LiZnVO4制造62.2 湿敏陶瓷的感湿机理62.2.1 湿敏半导体陶瓷的电子过程62.2.2 湿敏半导体陶瓷的离子导电理论82.3 机理模型依据92.4 机理模型数学9第3章 ZnCr2O4- LiZnVO4结构和改性113.1 ZnCr2O4- LiZnVO4结构113.2 ZnCr2O4- LiZnVO4的改性13总 结15参考文献16千万不要删除行尾的分节符，此行不会被打印。在目录上点右键“更新域”，然后“更新整个目录”。打印前，不要忘记把上面“Abstract”这一行后加一空行第1章 绪 论1.1 湿敏陶瓷材料分类1.钨锰矿结构的氧化物MeWo4(M

4、e:Mn,Ni,Zn,Mg,Co,Fe中的一种或几种)型陶瓷的主晶相为钨锰矿结构。强度好,固有阻值低,可用厚膜工艺改善复现性,提高产量。响应时间为30S(050%RH),灵敏度为7.8%/%RH。R20%RH21000000。500h稳定性优于士1%RH。热清洗可有可无。该系材料国内外都在研究。2.准尖晶石结构的半导瓷LIMeVO4、LiMeTiO4(Me:Ni,Co,Fe,Mn,Cu,Zn中的一种或几种)型陶瓷的主晶相是准尖晶石结构。通常与ZnO按一定比例混合。该系材料的特点是晶粒表层有玻璃相,重现性好,抗老化能力强,不需热清洗。阻值范围依ZnO含量而异。在常温常湿下存放1000h,湿度漂移

5、士2肠RH。响应速度(205,阻湿特性在单对数坐标上可做成直线,是目前研究较多的系列。3.尖晶石氧化物MgMe2O4 (Me:.Al,Fe,Cr中的一种或几种)型陶瓷固溶体的主晶相为尖晶石结构,其中添加TiO2的MgCr2O4是迄今广泛研究且实用的材料。其特点是耐高温(可用于150),全湿区.电阻有3一4个数量级变化,稳定性好,具有测湿测气体的双重功能。类似的材料是ZnCr2O4一TiO2。铁铝酸镁材料Mg(AlFe)O4在全湿区阻值变化2一3个数量级。件置于空气中6个月,阻值漂移为士3%。4.钙钦矿型半导瓷ABO3型材料如Ba1-xSrxTiO3,La1-xSrxFeO3(x=00.5)的晶

6、相结构为钙钦矿。前者是一种多功能材料,兼有温一湿度检测的双重功能。该材料使用温区宽,但抗污染能力差,需要热清洗。只能制成烧结体,是重点开发的铁电材料之一。LaFeO4是负特性材料。材料具有正的阻湿特性,其机理可用质子和能带模型解释。5经基磷灰石系陶瓷Cal0(PO4)6(OH)2系材料主晶相为六方晶系结构是生物陶瓷如人造骨、齿的主要成份。在全湿区样品阻值可有3个数量级的变化。响应时间为15s(94%RH51%RH)。在3个月温循稳定性实验中,湿度漂移约3%RH。正常老化方法半年内漂移不超过士3%RH。6.金属氧化物及其混合物许多金属氧化物如Me2O3(Me:Fe,Al,Cr等)及K:O一Fe2

7、O3,TiO3一V2O5等混合物都只有良好的湿敏特性,但这类材料固有一阻值高、灵敏度大,难以用于高精座厕量。当以降低同有阻值为目的加入碱金属氧化物时,湿滞显著增大,稳定性、复现性变差,因此,这类材料逐渐被淘汰。1.2 湿敏陶瓷的国内外研究现状日本的INAX公司(2002)用石灰、铝矾土、砂等通过混练制成湿度控制抹面材料；国立产业综合技术研究所前田雅喜将水玻璃、氢氧化铝与高岭土混合，并经80011500C煅烧成型制成具有湿度调节功能的铝基调湿材料；JANIS公N(2002)利用海泡石、硅藻土、沸石和轻质混凝土的一种或几种和元机粘结剂为原料，经过成型干燥制成湿度控制材料。日本INAX公司最近研制开

8、发出一种“健康建材”不仅降低了有害化学成份的含量且更具有调节室内湿度的作用。此外，日本还申请了多项关于湿度调节或控制材料的专利，奠定了日本作为调湿材料研究领域的主导地位。国内对于被动式绿色调湿材料的研究及产品都尚未成熟。由于目前国内相关调湿产品尚处于初开发阶段。研发出的调湿产品还存在许多问题，有机调湿材料虽然吸湿量大，吸湿速度快，但放湿量小，放湿速度慢；蒙脱土具有天然的多孔和层状结构，作为湿度调节剂，湿容量较小；某些新型的调湿材料虽然调湿性能较好，但具有制造工艺复杂、生产成本较高等缺点。迄今为止，未见价格适中、性能良好的调湿材料产品推出且完整的吸、放湿理论的研究和科学系统调湿材料性能评价体系的

9、建立尚待完善。1.3 湿敏陶瓷的发展趋势在我国工业、建筑、交通和生活四大节能产业中，建筑节能被视为热度最高的领域，是减轻环境污染、改善城市环境质量的一项最直接、最廉价的措施。随着我国城镇化、工业化进程的加快，以及社会主义新农村建设的逐步展开，每年竣工的房屋建筑面积约为20亿m2。预计到2020年底，全国房屋建筑面积将新增250亿。300亿1112旧，也就是说，中国正以前所未有的规模和速度建造高耗能建筑，这些高耗能建筑将在近百年的时间内大量消耗我国宝贵而稀缺的能源。但是到目前为止。大部分建筑物都不节能，因此，开发出具有节约土地、能源、淡水、矿产资源的产品将是目前大家关注的课题。建筑用能包括建造能

10、耗和使用能耗两个方面。据统计，我国总能耗中建筑能耗占30左右(工业能耗占60，交通能耗占10)。其中，空调能耗占建筑能耗的5060，照明能耗占建筑能耗的2030。如果延续目前的建筑能耗状况预计到2020年，我国建筑业每年将消耗12万亿度电和41亿吨煤。接近目前全国能耗的3倍，加上建筑能耗所占比例(167)，建筑建材能耗约占全社会总能耗的467。因此，降低建筑材料的总体生产能耗，提高墙体材料的被动调湿等绿色环保性能迫在眉睫。因此，将建筑物墙体作为主要的研究对象，无论是在潮湿的春季还是在于热的夏季，将具有调湿功能的建筑陶瓷材料作为墙体或者贴附于墙体的内、外表面，利用其自身的调湿特性能延缓空调或者除

11、湿机的开启频率、减少设备初投资与运行费用，具有明显的经济性。同时，该材料也具有非常广泛的市场前景，值得大力推广。1 1.4 湿敏功能陶瓷的应用湿敏陶瓷用做湿度传感器,有广泛用途。附表列出了其应用领域及各种用途。附图是利用陶瓷传感器所构成的典型湿度检测控制框图。接通电热器电源,可将传感器加热至规定的工作温度。传感器电阻Re的信号源为振荡器OSC,Rref为固定电阻,Rref与Re串接构成分压电路。交一直流变换器将接点处的信号转换为直流信号,再经线性电路变换输出与湿度成比例的信号并由显示器读出。同时送给比较器与Vref比较后输出控制信号。该系统适用于多种自动湿度监控,如自动化烹调。首先,对装在烹调

12、设备排气口处的陶瓷传感器的电热器供电,使之达到工作点,然后启动烹调设备的磁控管或电热器,加热食品。利用传感器所检测的湿度变化来控制烹调设备的加热。若图:中R。是一个湿一气多功能陶瓷,则电热器电源可事先调整在响应于热清洗或气体检测所需的加热条件。因电炊灶往往产生水蒸汽、油蒸汽、酒精和烟气等有机气体,装在通风部位的传感器,可依食品种类、产生的水蒸汽、酒精或烟气浓度的变化调节烹调所需的加热时间或功率。如微波炉可通过检测湿度来控制,烫酒时检测酒精,烘烤类则用检测烟气的方法加以控制。这样,就可以实现烹调过程的完全自动化。湿放陶瓷的应用日益广泛而应用对材料提出了各种要求。主要有:1.稳定性、一致性、互换性

13、好。工业要求长期稳定性不超过士2拍RH,家电要求在士5一10%RH。2.精度高,使用湿区宽灵敏度适当。在10一95%RH湿区内,要求阻值变化在3个数量级。低湿时阻值尽可能低,沈用湿区越宽越好。3.响应快,湿滞小,能满足动态测量要求。4.温度系数小,尽量不用从度补偿线路。5.可用于高温、低温及室外恶劣环境。6.多功能化,等等。其中最重要的是于犷料的长期稳定性。如何改善湿敏陶瓷的稳定性,目前尚无十分有效且普遍适用的办法。已经采取了以下几种措施:1.直热或旁热式热净化;2.引入添加剂以增强抗污染能力,3.表面化学处理及催化处理;4、用选择性膜保护或过滤性材料封装;5.进行人工老化,6.采用高技术,.

14、制备精细陶瓷等等。湿敏功能陶瓷是近十多年发展起来的一种新材料,在国内仍处于成长期。随着研究工作的深化和材料稳定性的提高,其应用必将出现一个崭新的局面。1.5 ZnCr2O4-LiZnVO4湿敏陶瓷介绍作为湿敏陶瓷的ZnCr2O4一LiZnVO4;于1983年问世,在它的微观结构中,主晶相为尖晶石型ZnCr2O4颗粒,LiZnVO4为玻璃相。该材料在ZnCr2O4陶瓷晶粒表面包裹一层LiZnVO4;感湿玻璃,通过玻璃相使晶粒相互粘接.起到改善晶粒导电性能,防止晶粒表面对水分子和污染物的化学吸附,阻止碱金属离子溶解损失,提高元件长期稳定性的作用。灵敏度高,长期稳定性好,是一种理想的感湿材料.其中尖

15、晶石相ZnCr2O4形成主晶相,单纯的ZnCr2O4;陶瓷为多孔结构;LiZnVO4;为玻璃相,其V-O键和Li一O键为亲水键;晶相和玻璃相之间具有很好的亲和性。如果选取LiZnVO4玻璃的合理组分,并使之恰当的包裹ZnCr2O4主晶相,便能形成无须加热清洗的多孔感湿体。2 第2章 ZnCr2O4- LiZnVO4系湿敏陶瓷2.1 ZnCr2O4- LiZnVO4制造实验所用ZnO、LiCl、Al2O3、Cr2O3均为化学分析纯粉末,首先将ZnO和Cr2O3以摩尔比1:1混合,在800850e下预烧合成ZnCr2O4,然后以一定摩尔比将ZnCr2O4、ZnO、LiCl、Al2O3,CaCO3混

16、合制成直径11.0 mm、厚度0.2 mm圆片,经1 1501 250e烧成,印刷RuO2电极。以Pt丝作引线,在850e下烧结5 min。湿敏陶瓷的工艺流程如下所示:ZnO、Cr2O3粉料烘干y称量湿磨烘干预烧ZnCr2O4分别称量ZnCr2O4、ZnO、LiCl、Al2O3、CaCO3二次湿磨烘干造粒成型烧成清洗涂电极电极烧渗老化测试。2.2 湿敏陶瓷的感湿机理烧结型湿敏半导体陶瓷材料,一般为具有多孔结构的多晶体,而且在其形成过程中都同时伴随一个半导化过程半导体陶瓷多系金属氧化物材料,其半导化过程通常湿通过调整配方,进行掺杂,或者通过控制烧结气氛有意造成氧元素的过剩或不足而得以实现的。半导

17、化过程的结果,使晶粒中产生了大量的载流子一电子或者空穴。这样一方面使晶粒体内的电阻率降低,另一方面又使晶粒之间的界面处形成界面势垒,致使晶粒界面处的载流子耗尽而出现耗尽层。因此,晶粒界面的电阻率将远大于晶粒体内的电阻率,而形成半导体陶瓷材料在通电状态下电阻的主要部分。湿敏半导体陶瓷材料正是由于水分子在其表面和晶粒界面间的吸附所引起的表面和晶粒界面处电阻率的变化,才具有感湿特性的。半导体陶瓷湿敏材料感湿特性的微观机理,目前并没有得到统一,主要是从半导体表面的电子过程予以解释,另一种理论是从半导体表面的离子程予以解释。2.2.1 湿敏半导体陶瓷的电子过程由半导体物理可知,半导体表面具有与体内不同的

18、能量状态。即使是对于纯净的半导体,也会由于其自身晶体结构的周期性在表面的终止,而在表面形成与体内不同的所谓“本征表面态”。以离子键形式构成的金属氧化物半导体表面上的正、负离子,由于他们所处的位置所致,具有与体内正、负离子不同的电子亲和力。表面上的正离子,只有靠体内一侧具有负离子紧邻,因此就比体内的正离子具有较大的电子亲和力。这样,表面上正离子的能级就从导带种分裂出来,而在略低于导带底处形成表面态能级一表面受主态能级。对于位于半导体表面上底负离子,同样由于缺少靠体外一侧的正离子紧邻而具有比体内负离子较小的电子亲和力,从而使表面负离子的能级由价带中分裂出来,在略高于价带顶部处形成表面态能级一表面施

19、主态能级。对于金属氧化物半导体来说,表面正金属离子将形成表面受主态能级,表面负离子将形成表面施主态能级。而且,这两种表面态能级,必然成对的出现,这也就是上面所说的“本征表面态”。在N型半导体金属氧化物中,表面层中的载流子一电子为表面受主态所俘获,形成表面负空间电荷,使表面处能带向上弯曲,导致表面层中载流子电子减少,而使表面层电阻明显增大。对于P型金属氧化物半导体,由于表面施主态对表面层中载流子一空穴的俘获,而形成表面正空间电荷,使表面层中的空穴耗尽,也使表面层电阻明显增加。在多晶结构的金属氧化物半导体陶瓷中,各晶粒之间的界面处,可以设想,将出现电子势垒或者空穴势垒,从而使晶粒间界面的阻值院大于

20、晶粒体内的阻值。这也是金属氧化物半导体陶瓷的电阻率比金属氧化物单晶体的电阻率高的主要原因。当金属氧化物半导体陶瓷的晶粒表面出现水分子吸附时,处于晶粒表面最外层的正、负离子就与极性很强的水分子的异名端电荷相吸引。这样一方面使晶粒表面和水分子相吸引的势场变的与晶粒内部的势场相类似;另一方面又由于水分子的吸附,将在晶粒表面出现新的表面态能级。因为水是一种强极性电介质,室温下其介电常数接近80,水分子的电偶极矩为1.9xl0一,8德拜。在水分子的氢原子附近由很强的正电场,由很大的电子亲和力,以致可以从半导体的价带中吸取电子。这也就是说,由于水分子在晶粒表面的吸附,所产生的新的表面能级相当低,仅位于半导

21、体价带的上方。这一附加的新表面能级,由于具有较大的电子亲和力而起着表面受主能级的作用。这些新出现的靠近价带顶部的受主能级,极易被价带顶部的电子受热激发后所占有,从而在晶粒表面形成表面负空间电荷,致使能带向上弯曲而形成电子势垒。为了平衡束缚在这些附加的表面受主能级上的负空间电荷,在晶粒表面的价带中就强出现相应的空穴积累。这样, 在晶粒表面的价带中就将形成表面偶电层。但是,表面偶电层的负电荷是束缚的,而表面偶电层中的正电荷一空穴却是可以为外电场所加速而参与导电的。这一结果将使P型半导体晶粒表面的载流子浓度明显的增大,使表面电阻率明显的降低。晶粒表面水分子的吸附量越大,则表面偶电层中积累的可动空穴数

22、就越多,晶粒表面电阻率的下降就越显著。对于多晶粒烧结而成的金属氧化物半导体陶瓷夜具有与上述单晶粒相同的结果。P型金属氧化物半导体陶瓷,在水分子吸附前,体内晶粒间界面与表面层上的晶粒表面一样,同样存在着缺乏空穴的耗尽层与空穴势垒,但是,当水分子吸附时,晶粒间界面处将出现空穴的积累,晶粒间界面电阻将明显降低。当环境湿度逐渐增加时,致使陶瓷体的总电阻逐渐降低。这样,P型金属氧化物半导体陶瓷也就具有明显的感湿负特性。N型金属氧化物半导体陶瓷的导电机理,要比P型金属氧化物半导体陶瓷的导电机理略微复杂一些。当晶粒界面吸附水分子后,出现晶粒界面负空间电荷,引起界面处能级上弯。当能级上弯到价带顶比导带底更靠近

23、费米能级时,界面处的价带中将出现空穴,而导带中的电子也将会减少。随着环境湿度的增加,界面价带中积累的空穴浓度将超过导带中原有的电子浓度,从而出现界面反型层,界面电阻率下降。随着环境湿度的增加,N型金属氧化物半导体陶瓷的总阻值不断下降,呈现明显的感湿负特性。具有正感湿特性的金属氧化物半导体陶瓷,多系过渡金属氧化物中的非饱和过渡金属氧化物半导体陶瓷,例如烧结型的Fe3O4陶瓷。所谓过渡金属元素,是指那些含有未填满的次外层d电子的元素。过渡金属元素在形成金属氧化物的过程中,如果氧原子只接受了过渡金属元素的最外层s电子,或者次外层d电子的话,那么该氧化物就是非饱和过渡金属氧化物。若氧原子接受过渡金属的

24、全部最外层s电子和全部次外层d电子,则氧化物为饱和金属氧化物。由此可知,具有感湿正特性的非饱和过渡金属氧化物半导体陶瓷晶体的能带结构中,在其禁带中存在着一个未填满的、较窄的d能带。由于在此d窄带中,由部分能级是空着的,d电子就可以在其中相当自由的运动。因此这些d电子就可被外电场所加速而参与导电。当由于水分子在此类半导体陶瓷晶粒界面上的吸附而在晶粒界面引进新的、附加的表面受主态能级时,这些表面受主态能级所俘获的电子,就将主要时来自d窄带,而不是来自价带。当形成界面空间负电荷而引起界面能带向上弯曲时,就不会在价带中引起空穴积累,而只是使d窄带中的表层电子减少。d窄带中导电的表层电子数量的减少,必将

25、导致晶粒界面电阻率的增加。当环境湿度增加时,陶瓷体的总阻值夜将随之而增大,从而使该类陶瓷呈现明显的感湿正特性。2.2.2 湿敏半导体陶瓷的离子导电理论湿敏金属氧化物半导体陶瓷之所以具有负感湿特性,离子导电理论认为,由于水分子在陶瓷晶粒间界的吸附,可离解出大量导电的离子,这些离子在水吸附层中就如同电解质溶液中的导电离子一样可担负着电荷的输运。也就是说,电荷的载流子是离子。在完全脱水的金属氧化物半导体陶瓷的晶粒表面上裸露着正金属离子和负氧离子。水分子电离后离解为正氢离子和负氢氧根离子。于是在陶瓷晶粒的表面上就形成了负氢氧根离子和正金属离子,以及氢离子与氧离子之间的第一层吸附一化学吸附。在上面已经形

26、成的化学吸附层中,吸附的水分子和由氢氧根解离出来的正氢离子,就以水合质子H3O+的形式构成为导电的载流子。水分子在已经完成第一层化学吸附后,随之形成第二、第三层的物理吸附,同时使导电载流子场O+的浓度进一步增大。这些H3O+在吸附水层中的导电行为就将同导电的电解质溶液红的导电离子的行为一样。在这种情况下,必将导致金属氧化物半导体陶瓷总阻值的下降,从而具有感湿特性。3 2.3 机理模型依据日本东芝研究与开发中心的Y.Yokomizo等人对ZnCr20-LiZnVO4系湿敏陶瓷的微结构研究结果认为,Zno一Cr203系陶瓷是以ZnCro4;为晶相外包一层玻璃相LiZnVO4的多孔性结构,感湿发生在

27、玻璃相,这与我们研究的休系相同.我们将陶瓷感湿全过程按反应动力学观点划分为两个基元步骤:首先是毛细孔凝聚(解凝)的吸(脱)湿步骤,随之产生将湿度信息转变为电导的电传导步骤;并认为电传导为快步骤.故控制步骤为毛细孔吸(脱)湿过程.其次,假定毛细孔吸(脱)湿过程遵从Kclvin毛细孔凝聚理论,陶瓷电导服从粉末电导理论,并按此建立数学模型。2.4 机理模型数学多孔性湿敏陶瓷的吸脱湿过程,可用毛细凝聚Kelvin理论描述.按此理论,由吸脱湿引起的毛细孔表面积A的改变(A/v):与相对湿度P/P:有如下关系。v为吸一脱湿的水份体积,。和v二分别为水的表面张力和摩尔体积,P为水蒸汽压,P:为湿度T时的饱和

28、水汽压。Zno为陶瓷的主体成份,是n一半导体,其陶瓷电导属末电导,可按粉末电导理论处理,即遵从下述关系式:G。为指前因子,是陶瓷颗粒接触界面面积、颗粒粒度、界面电子密度等因素的函数.对于给定陶瓷为常数;E。为半导体导带能级,EF为费米(Fermi)能级,ev.为接触界面势垒,G为陶瓷电导,T为绝对沮度,R为普适常数.陶瓷毛细孔结构实际上是多种多样的。孔型结构与孔径分布非常复杂,但其表现出来的孔行为即吸脱湿现象,可用等效孔模型法加以近似描述.我们使用园柱孔等效模型来描述,如此有rk为Kelvin孔半径.湿敏陶瓷的感湿是通过水蒸汽分子在毛细孔中凝聚成水膜或水膜蒸发脱出来实现的.水膜的形成或脱出,使

29、陶瓷毛细孔内表面上的陶瓷颗粒接触界面处的势垒改变导致陶瓷电导变化,使湿度信息转变为电导信号.由上述(l)和(2)式不难看出,陶瓷感湿机理的两个基元步骤有如下联系:T一定时,在给定相对湿度P/Ps下,陶瓷毛细孔中,孔径在与P/Ps对应的几的内表面仍处于干操状态.被水膜覆盖的毛细孔表面上的颗粒接触界面的势垒降低了,致使这部分界面的电阻下降,电导升高.如此,两基元步骤通过rk与eVs在感湿过程中便联系起来.经过简单换算,可得到描述吸脱湿特性的两个关系式如下:E=(Ec+eVs一EF)称为陶瓷电导激活能,吸湿和脱湿过程E的变化恰相反.在给定侧试条件下,(4)和(5)两式等号右边之量为定值,等号左边G。

30、也是定值.这样,脱湿过程的感湿特性G一P/Ps呈线性;吸湿过程曲线inG一P/Ps也有线性关系,模型所得结果获得实验证实。第3章 ZnCr2O4- LiZnVO4结构和改性3.1 ZnCr2O4- LiZnVO4结构ZnCr2O4湿敏陶瓷是由过量的ZnO和适量的ZnCr2O4为基料的陶瓷。对ZnO来说O2-沾满2p能级，Zn2+有空的1s能级，当它们组合成ZnO晶体时，2p能带上的电子呈满壳层组态，4s能带为空带，禁带宽为3.2eV，晶体表现为绝缘体，但其导电率易受温度、气氛等因素的影响而难以控制。在常温下ZnO晶体也容易成为N型半导体。过剩的Zn2+处于添隙位置：、可能出线局部的氧缺位：Zn

31、Cr2O4湿敏陶瓷中，Cr3+代Zn2+形成施主掺杂，足以ZnCr2O4湿敏陶瓷半导化。合理控制ZnO和ZnCr2O4比,可适当调整材料的电导率。此外,通过Al2O3掺杂，Al3+代位Zn2+代位Zn2+作为施主掺杂，Li2CO2掺杂、Li+作为添隙原子等办法都可以改善ZnCr2O4湿敏陶瓷的导电性能。掺杂改性的重要作用还在于它能抑制ZnO添隙原子导电对温度等其它物理量的依赖关系,所以掺杂改性在ZnCr2O4湿敏陶瓷的导电过程中是重要的。V2O5、Li2O、ZnO三者中仅V2O5能形成玻璃，在3组分的LiZnVO4（即V2O5-Li2O-ZnO)玻璃中，V2O5是玻璃形成剂。V2O5玻璃是氧四

32、面体通过顶点连成网络而成，矾处于氧四面体中间，其结构模型如图1所示。组成的四面体的四个氧有一个是双键，使四面体VO4变形，再有双键的一端连结断裂。 图1 V2O5玻璃结构模型图在V2O5玻璃中加入Li2O后由于V-O之间的键合作用大于Li-O之间的键合作用，Li2O中的O2-参加配位网的结构，结构使2个非桥联氧离子代替了联结2个VO4四面体的一个桥联氧离子，这种单向键合氧不再参加网络,造成连续网格的断裂。如图2所示 图2 Li2O使网络断裂过程图示加入ZnO后Zn2+参加配位网的结构，它能同时和两个氧离子相结合，这样就能把已经断裂的玻璃结构网修补好，使玻璃结构更加紧密作用图解如图3。原ZnO中

33、的O2+与附近的Li+结合成Li2O。所以我们认为ZnO起玻璃稳定剂的作用。最终玻璃结构是，矾氧四面体以及锌连成的网络，在其空穴中嵌有Li2O、Li+和少量的ZnO，形成致密体。 图3 ZnO修复网络结构过程图示3.2 ZnCr2O4- LiZnVO4的改性实现设计思想制备而成的的感湿体是由ZnCr2O4;晶粒形成多孔的构架,晶粒外包裹一层LiZnVO4玻璃,并形成大量开口形连通气孔。玻璃层是致密的,水分子很难透过它而在ZnCr2O4;晶粒上附着。所以ZnCr204晶粒不起感湿作用,它仅参与形成本体电导和感湿体的多孔结构;起感湿作用的是LiZnV04玻璃层,并且V-O键和Li一0键为亲水键,经

34、基很容易在其上附着,当玻璃相表面通过开口型连通气孔暴露在空气中时,就会附着水分子构成表面离子电导,从而使整体电导提高。湿度越高,附着的水分子越厚,表面离子电导越强,整体电导就越高。所以能通过调节玻璃相中各组分的含量,来优化材料的感湿性能。另外在玻璃结构中,ZnO能修复网络,起到稳定剂的作用,所以合理的组分可以提高材料的稳定性。在ZnCr2O4湿敏陶瓷中掺入微量Al2O3的目的是形成施主掺杂:克服本征半导体的缺点,改善湿敏陶瓷感湿特性、稳定性和线性度。事实上,Al3+也会掺入材料中的ZnCr2O4晶格中,根据晶体场理论,Cr2+具有最大的八面体择位能,Al3+取代Cr2+占据八面体位置的可能性较

35、小。为了尽量使外加微量Al2O3能够更多地取代ZnO中的Zn2+,克服本征半导体的缺点,改善湿敏陶瓷感湿特性、稳定性和线性度,工艺上选择预合成Zn-Cr2O4晶体后,掺入Al2O3。Ca2+掺杂的主要作用是降低湿敏陶瓷的烧结温度和提高材料的机械强度。由于Ca2+的离子半径(0.100 nm)大于Zn2+(0.075 nm)和Cr3+(0.062 nm)的离子半径,因此Ca2+很难取代Zn2+和Cr3+进入晶格之中,从Ca2+掺杂降低烧结温度和提高机械强度来看,Ca2+为烧结阻滞剂,使晶粒细小,同时它和瓷体一起形成低共熔物质,降低烧结温度。严格控制掺钙的数量,同时把握住烧成温度,还可以改善湿敏陶

36、瓷湿阻特性曲线的线性度。湿敏陶瓷中加入Li离子,成为湿敏陶瓷晶粒中的添隙原子: 会使陶瓷电阻率降低,改善材料中ZnO的电导率易受温度、气氛影响。适量地掺入Li(质量分数为4%),降低电阻率。4千万不要删除行尾的分节符，此行不会被打印。“结论”以前的所有正文内容都要编写在此行之前。- 16 -总 结湿敏陶瓷广泛的应用于我们生活中，它在高温情况下依旧能够很好的测量到湿度，广泛的应用于湿度传感器当中。并且能够通过掺杂不同的金属阳离子，使其能够更好的适应不同的。我很高兴能通过这次课题，学习和深入了解了该材料。参考文献1 孙良彦，国外湿度传感器的发展动态，传感器世界，1998，1:17222 郭演仪，郑玉芳，多功能陶瓷传感器，上海硅酸盐，1997，1：29323 雷元礼，薛赛凤，林旭，ZnO-Cr2O3系湿敏陶瓷感湿机理的讨论，贵州科学，1994，12（4）：28324 郭竹远，黄平，ZnCr2O4湿敏陶瓷工艺研究，电子工艺技术，2001,22（3）：127128