第一章 绪论1068310492.ppt

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1、第一章第一章第一章第一章 绪绪绪绪 论论论论exit 主要内容主要内容第一节第一节 有机化合物和有机化学有机化合物和有机化学第二节第二节 有机化合物的结构有机化合物的结构第三节第三节 有机化合物的结构测定有机化合物的结构测定第四节第四节 有机化合物的分类和构造式的表示有机化合物的分类和构造式的表示第五节第五节 有机酸碱的概念有机酸碱的概念第一节第一节 有机化合物和有机化学有机化合物和有机化学一一、从有机体内提取有机物从有机体内提取有机物（1773 1805）酒石酸、尿酸、乳酸等酒石酸、尿酸、乳酸等 “生命力生命力”学说学说 二、二、由提取进入到提取合成并举的时代由提取进入到提取合成并举的时代

2、（1806 1828 1848）F.Wohler：合成尿素合成尿素 从无机物合成得到有机物从无机物合成得到有机物 三三、进入合成时代、进入合成时代（1849 1900 2001）标志性成果标志性成果维生素维生素B12 牛胰岛素牛胰岛素 紫杉醇紫杉醇 学科建设学科建设 （1）制备了几千万种的化合物（）制备了几千万种的化合物（1990年，年，1000万种）。万种）。（2）建立了一套系统鉴定和测定有机化合物的方法。建立了一套系统鉴定和测定有机化合物的方法。（3）逐步建立和完善了有机化学的理论。逐步建立和完善了有机化学的理论。学术成就学术成就 诺贝尔化学奖（诺贝尔化学奖（1901-2002，92届，届

3、，70届与有机化学有关）届与有机化学有关）。二十世纪（二十世纪（46项重大发明，项重大发明，8项与有机化学有关）。项与有机化学有关）。研究思路研究思路 深入、巧妙、与其它学科广泛交叉渗透（也渗透到人深入、巧妙、与其它学科广泛交叉渗透（也渗透到人 类类活动各方面）。活动各方面）。药学与有机化学的关系药学与有机化学的关系、95%以上的药物为有机化合物以上的药物为有机化合物药物的制备、质量控制、贮存、药物的制备、质量控制、贮存、作用机制、代谢都与有机化学相关作用机制、代谢都与有机化学相关、有机化学与生命科学的关系、有机化学与生命科学的关系生命运动从分子水平上就是生命运动从分子水平上就是有机化学有机化

4、学有机化合物的特点：有机化合物的特点：1.1.结构复杂；结构复杂；2.2.熔点较低；熔点较低；3.3.容易燃烧；容易燃烧；4.4.反应速度慢；反应速度慢；5.5.反应复杂，副产物多。反应复杂，副产物多。第二节第二节 有机化合物的结构和化学键有机化合物的结构和化学键化学键的类型化学键的类型化学结构是指分子中原子互相连接的次序和方式。结构理论认为,分子的性质不仅取决于组成元素的性质和数量,而且取决于分子的化学结构,如乙醇和甲醚，虽然组成相同(C2H6O),但化学结构不同，性质各异，是两种不同的化合物。原子用什么力量和怎样结合成分子的呢？既然原子可以互相结合成分子那么原子之间必然存在着相互作用，特别

5、是直接相邻原子之间的相互作用比较强烈，非相邻原子之间虽然也有作用，但比前者弱得多。我们把这种相邻原子之间强烈吸引的相互作用称为化学键。化学键主要分为离子键、共价键、配价键和金属键四种通过电荷转移而形成两种带相反电荷的离子，它们之间存在静电引力，这种键叫“离子键”。例如：金属钠和氯气发生反应，生成氯化钠。2Na+Cl22NaCl钠的原子序数是11，其核外电子排布是1s2s2p3s,最外层有一个电子，容易失去一个电子形成稳定结构。氯的原子序数是17，其核外电子排布是1s2s2p3s3p，最外层有七个电子，容易得到一个电子形成稳定结构。从而钠失去一个电子，成为一个带正电荷的正离子，具有氖的电子构型；

6、氯得到一个电子，成为一个带负电荷的负离子，具有氩的电子构型。最外层都达到八电子的稳定状态（八隅体）。钠正离子和氯负离子间存在静电吸引力，于是阴阳离子间形成了稳定的化学键。化学键的类型化学键的类型 离子键离子键由原子各提供的电子形成电子对，共享而形成的化学键叫“共价键”。例如CH4。碳是位于元素周期表中第二周期第四族的元素，处于中间位置，外层有四个价电子，既不容易失去也不容易得到四个电子形成稳定的八电子结构。也就是说碳原子不可能形成C4+或C4-。因此，当碳原子和其他元素形成化合物时，为了要达到稳定的电子构型，就和其他原子各提供的电子形成两个原子共用的电子对。碳有四个单电子，它可以和四个氢原子形

7、成四个共价键而生成甲烷。化学键的类型化学键的类型 共价键共价键由一方原子提供电子而形成的化学键叫配位键。例如，三氟化硼和氨分子形成配位键。因为硼外层有三个电子，可以与三个氟原子形成三氟化硼（BF3），这样硼的外层共有六个电子，还有空轨道，还能容纳其他电子对。氨分子中的氨上有孤电子对，可以和硼结合形成配位键。这种键是由一方提供电子给另一方，所以可以用箭头（）表示，箭头所指方向是给电子方向或用下式表示：化学键的类型化学键的类型 配位键配位键金属键是通过自由运动着的电子把金属内部的金属原子和金属离子结合在一起而成的键，如：有机分子中的原子主要是以共价键相结合的，有机分子中的原子主要是以共价键相结合的

8、，所以在有机化学中重点讨论的是共价键。所以在有机化学中重点讨论的是共价键。化学键的类型化学键的类型 金属键金属键共价键的形成共价键的形成有机分子中碳、碳原子之间，碳和其他原子之间到底是靠什么力量结合起来的呢？这个问题长期没有得到解决，直到1927年海特勒（W.Hertler）和伦敦（F.London）应用量子力学的概念来处理时，才成功地解释了有机分子中共价键的本质。用量子力学处理分子中的共价键，一般有两种方法：价键法和分子轨道法，现分别简单介绍如下。价键法价键法又叫电子配对法，它的主要内容可归纳如下：（1）假如原子A与原子B各有一个未成对的电子，而且自旋相反，那就可以互相配对形成共价（单）键。

9、如果A和B各有两个或三个未成对的电子，那么配对形成的共价键就是双键或叁键。例如：HCl是以单键结合的，因为H有一个未成对的（1s）电子，Cl有一个未成对的（3p）电子，它们可以配对构成单键；NN分子是以叁键结合的，因为N原子含有三个未成对的电子，因此可以构成共价叁键；两个He原子互相接近时，不能构成共价键，因为He原子没有未成对的电子。（2）如果原子A有两个未成对电子，原子B有一个未成对电子，那么一个原子A要与两个原子B相结合。例如HO，因为氧有两个单电子，氢有一个单电子，所以一个氧可以和两个氢结合形成水。因此原子的未成对电子数，一般就是它的原子价数，（3）一个电子与另一个自旋相反的电子配对以

10、后，就不能再与第三个电子配对。例如，两个H原子各有一未成对的电子，它们能配对构成H分子，如有第三个H原子接近H，就不能再结合成为H分子，这就是共价键的饱和性。（4）电子配对也就是原子轨道的重叠。原子轨道重叠越多，形成的共价键越强，因此原子轨道要尽可能在电子云密度最大的地方重叠，这就是共价键的方向性。如氢原子的1s轨道是球型，没有方向性，氯原子只有在其对称轴（x轴）上电子云密度最大，有方向性，当这两个原子轨道结合时，只有沿x轴（2px）方向接近时才有最大程度的重叠而形成稳定的共价键（图2-1），如按其他方向接近，都不能得到最大的重叠。（5）能量相近的原子轨道，可以进行杂化，组成能量相等的杂化轨道

11、，这样可以使成键能力增强，体系的能量降低，而成键后可达到最稳定的分子状态。根据能量的不同，原子轨道的杂化可分为以下几种。sp3杂化：我们知道，碳原子的电子层结构是1s22s22px12py1，在它的四个价电子中，两个是已经配对的s电子，另外两个是未配对的p电子。这样形成共价键时，碳原子应该是二价的。但在绝大多数情况下，碳原子不是二价，而是四价的，这是一个矛盾。1931年，鲍林（L.Pauling）等提出“轨道杂化理论”来解决这个矛盾。这个理论认为：2s和2p同属于一个电子层，它们的能级相差很小，在成键时，碳原子处于激发状态，这时原来处于基态的一个2s电子会跃迁到空着的2pz轨道上去，形成四个未

12、成对的价电子，即一个s电子和三个p电子，如图2-2。这样的电子转移过程叫做“激发激发”。电子由低能级（2s）跃迁到高能级（2p）所需的能量（约401.66kJmol-1）,可以从多形成两个CH共价键时所放出的能量（2414.22828.44kJmol-1）中得到补偿。但激发态中的四个未成对电子，有三个电子具有p型轨道，一个电子具有s型轨道，这两种轨道在能量和方向上都是不完全相同的，由它们形成的键，键长、键能、键角应该不一样。事实上，碳的四价是等同的，彼此之间没有什么差异。导致新理论-杂化理论杂化理论的提出杂化理论认为碳原子在形成四个共价键时，成键轨道不是绝对的2s、2px、2py和2pz,而是

13、由这四个原子轨道“混合起来重新组合成的四个能量相等的四个能量相等的sp3杂化轨道杂化轨道”，如图2-3所示。这种杂化方式叫做sp3杂化。这个新的杂化轨道，每个含有1/4s成分和3/4p成分，而使轨道呈不对称的葫芦形，一头大，一头小。因此它比原来的s轨道和p轨道有更明显的方向性，有利于原子轨道互相重叠，四个sp杂化轨道以109.5的角度对称地分布在碳原子周围，见图2-4。如果沿着杂化轨道电子云密度最大的方向和氢的1s轨道重叠，就形成甲烷（CH）分子。这样形成的CH键，电子云沿键轴呈圆柱形的对称分布，叫做键.原子轨道重叠程度的大小，可用成键能力衡量，轨道重叠的多，即成键能力大，反之则小。因此碳原子

14、成键时，原子轨道杂化是为了增加成键能力，从而获得稳定的体系。据有关计算，假设s轨道的成键能力为1.0时，p轨道的成键能力为1.732，而sp杂化轨道的成键能力则为2.0。sp2杂化杂化：乙烯碳原子成键时，原子轨道进行sp2杂化，即由一个2s轨道和两个2p轨道进行杂化，形成三个能量相等的sp杂化轨道。它的空间取向是平面三角形的顶点，相互之间成120夹角，见图2-5。这种杂化方式叫做sp2杂化。每一个sp2杂化轨道含有1/3s成分和2/3p成分。碳原子中未参加杂化的p轨道，其对称轴垂直于杂化轨道所在平面。在形成乙烯分子时，两个碳原子彼此以sp2杂化轨道重叠形成CC键，又各以sp2杂化轨道和氢原子的

15、1s轨道重叠形成CH键，这五个键都在同一平面内，键角约为120。两个碳原子未参加杂化的p轨道，彼此平行重叠形成另一种键，称为键,见图2-6和图2-7。组成键的两个p轨道由于是侧面平行重叠，重叠程度较小，所以键不如键牢固，比较容易断裂。sp杂化杂化：乙炔中的碳原子成键时，由一个2s和一个2p轨道进行sp杂化，结果形成两个能量相等、方向相反的sp杂化轨道，它的空间取向是直线形，夹角为180，见图2-8。每个sp杂化轨道含有1/2s和1/2p成分，未参加杂化的2p和2p轨道的对称轴不仅互相垂直，并且都垂直于sp杂化轨道的对称轴所在的直线。在形成乙炔分子时，两个碳原子各以sp杂化轨道重叠形成CC键，并

16、又各以sp杂化轨道和氢原子的ls轨道重叠成CH键，两上碳原子上未参加杂化的2py和2pz轨道两两相对应平行重叠，分别构成两个键，从而组成碳碳叁键。见图2-9。叁键中的两个键电子云相互重叠在一起，围绕着CC键轴呈圆筒形分布，见图2-10。上面我们讨论了价键法，价键法强调两个单电子自旋方向相反，即可配对成键。形成共价键的电子局限在成键的两个原子之间，简单明了地解释了共价键的饱和性、方向性、分子的立体构型及化学键的定域性。但解释不了化学键的离域性和某些特殊的化学性质。共价键的形成共价键的形成 分子轨道法（分子轨道法（MOT）分子轨道法是在1932年提出的，它从分子的整体出发去研究分子中每一个电子的运

17、动状态，认为形成化学键的电子是在整个分子中运动的。通过薛定谔方程的解，可以求出描述分子中的电子运动状态的波函数，称为分子轨道。每一个分子轨道有一个相应的能量E，近似地表示在这个轨道上电子的电离能。各分子轨道所对应的能量通常称为分子轨道的能级，分子的总能量为各电子占据着的分子轨道能量的总和。求解分子轨道很困难，一般采用近似解法，其中最常用的方法是把分子轨道看成是所属原子轨道的线性组合，这种近似的处理方法叫做原子轨道线性组合法，用英文的缩写字母LCAO表示（linearcombinationofatomicorbitals），简称为LCAO法。波函数的近似解需要复杂的数学运算，应在结构化学中讨论，

18、这里只介绍求解结构所得的直观图形，以期达到了解共价键形成的过程。分子轨道理论认为化学键是原子轨道重叠产生的。有几个原子轨道就能线性组合成几个分子轨道。那么，当两个原子轨道重叠时，可以形成两个分子轨道。和分别代表两个原子轨道。其中一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数相加而成，叫成键轨道（bondingorbital），。在分子轨道1中，两个原子轨道的波函数的符号相同，即波相相同，这两个波相互作用的结果，使两个原子核之间有相当高的电子概率，显然抵消了原子核相互排斥的作用，原子轨道重叠达到最大程度，把两个原子结合起来，因此1被称为成键轨道。如图2-11所示，图中r为核间距离。另一个分子轨道由两个原子

19、轨道的波函数相减而成，叫反键轨道2。在分子轨道2中，两个原子轨道的波函数的符号相反，即波相不同，这两个波相互作用的结果，使两个原子核间的波函数值减小或抵消，在原子核之间的区域，电子出现的概率为零，也就是说，在原子核之间没有电子来结合，两个原子轨道不重叠，故不能成键，因此2被称为反键轨道。如图所示在成键轨道1中，两核间电子云密度很大，其能量较原子轨道能量低，有助于成键。而在反键轨道2中，两核间电子云密度为零，其能量较原子轨道能量高，不能成键。如图2-13所示。成键轨道和反键轨道的电子云密度分布也可用等密度线表示，如图2-14所示。反键轨道在中间有一结面，结面两侧波函数符号相反，在结面上电子云密度

20、为零。所以成键轨道的电子云在两个核之间较多，对核有吸引力，使两个核接近而降低了能量，而反键轨道的电子云在两个核之间很少，主要在两核的外侧对核吸引而使核远离，同时两个核又有排斥作用，因而能量增加。可见，原子间共价键的形成是由于电子转入成键的分子轨道的结果，例如氢分子中两个ls电子，占据成键轨道且自旋反平行，而反键轨道是空的，见图所示。两个s轨道组合成的成键轨道用表示，反键轨道用*表示。由两个p轨道组合成分子轨道时，可以有两种方式：一种是“头对头”的组合；另一种是“肩并肩”的组合。它们都分别形成一个成键轨道和一个反键轨道。由“头对头”组成的分子轨道，仍称分子轨道，由“肩并肩”形成的分子轨道则称分子

21、轨道，它的反键轨道用*表示。如图2-16所示。()(*)(2)共价键的基本属性共价键的基本属性n(甲甲)键长键长 成键原子的平衡核间距。以nm(10-9m)表示。n不同的共价键有不同的键长；(高P6表1-2)例如：CC 键长0.154nm CH 键长0.109nm C=C 键长0.133nm CO 键长0.143nmn相同的共价键，处于不同的化学环境时，键长也稍有差异。(袁P8表1-2)n 一般地：键长越短，化学键越牢固，越不容易断开。(乙乙)键能：键能：n键的平均解离能。例如：平均值：(423+439+448+347)4=414KJ/molCH的键能为414KJ/mol。化学键的键能越大，键

22、越牢固。(P7表1-3)(丙丙)键角键角 n键与键之间的夹角。n 键角与成键中心原子的杂化态有关，也受分子中其他原子的影响。立体透视式的写法(丁丁)键的极性和极化性键的极性和极化性a.键的极性键的极性 n键的极性是由于成键原子的电负性(P8表1-4)不同而引起的，例如：一般地：成键原子电负性差大于1.7，形成离子键；成键原子电负性差为0.51.6，形成极性共价键。键的极性用偶极矩(键矩)来度量：qd 的单位：Cm(库仑米)q正、负电中心的电荷，d 电荷中心之间的距离 例：HCl CH3Cl b.分子的极性分子的极性 n键的极性可引起分子的极性，分子的偶极矩等于键的偶极矩的矢量和。例如：分子的极

23、性影响化合物的沸点、熔点和溶解度等。c.键的极化度键的极化度 n在外电场作用下，共价键的极极性性发发生生变变化化称做键的极化性。n键的极化性用极化来度量，它表示成键电子被成键原子核电荷约束的相对程度。极化度与成键原子的体积、电负性、键的种类以及外电场的强度有关。例如：小结：小结：n绝大多数有机物分子中都存在共价键。n共价键的键能和键长反映了键的强度，即分子的热稳定性；n键角反映了分子的空间形象；n键的偶极矩和键的极化性反映了分子的化学反应活性和它们的物理性质。碳架异构体碳架异构体位置异构体位置异构体官能团异构体官能团异构体互变异构体互变异构体价键异构体价键异构体构型异构体构型异构体构象异构体构

24、象异构体几何异构体几何异构体旋光异构体旋光异构体交叉式构象交叉式构象重叠式构象重叠式构象构造异构体构造异构体 同同分分异异构构体体（结结构构异异构构体体）立体异构体立体异构体电子互变异构体电子互变异构体有机化合物的结构分类有机化合物的结构分类 分子式相同分子式相同,结构不同的化合物结构不同的化合物称为同分异构体称为同分异构体,也叫结构异构体。也叫结构异构体。碳架异构体：因碳架不同而引起的异构体。碳架异构体：因碳架不同而引起的异构体。位置异构体：由于官能团在碳链或碳环上的位置不同而位置异构体：由于官能团在碳链或碳环上的位置不同而产生的异构体。产生的异构体。官能团异构体：由于分子中官能团不同而产生

25、的异构体。官能团异构体：由于分子中官能团不同而产生的异构体。互变异构体互变异构体:因分子中某一原子在两个位置迅速移动而因分子中某一原子在两个位置迅速移动而产生的官能团异构体。产生的官能团异构体。价键异构体：因分子中某些价键的分布发生了改变，与价键异构体：因分子中某些价键的分布发生了改变，与此同时也改变了分子的几何形状，从而引此同时也改变了分子的几何形状，从而引起的异构体。起的异构体。第三节第三节 有机化合物的结构测定有机化合物的结构测定1、分离提纯分离提纯2、元素定性分析与定量分析元素定性分析与定量分析3、分子式的确定、分子式的确定4、结构确定现代方法、结构确定现代方法 红外光谱（红外光谱（I

26、R）核磁共振（核磁共振（NMR）紫外光谱（紫外光谱（UV）质谱（质谱（MS）单晶单晶X-光衍射（光衍射（SXRD）按碳架分类按碳架分类链形化合物链形化合物环形化合物环形化合物（脂肪族化合物）（脂肪族化合物）碳环化合物碳环化合物杂环化合物杂环化合物芳芳环环化化合合物物脂脂环环化化合合物物脂脂杂杂环环化化合合物物芳芳杂杂环环化化合合物物一、分类一、分类按官能团分类按官能团分类烷烃（烷烃（Alkanes）羧酸羧酸（Acid）烯烃（烯烃（Alkenes）酯（酯（Ester）炔烃（炔烃（Alkynes）酰卤（酰卤（Carbonyl halide）芳烃（芳烃（Aromaties）酸酐（酸酐（Anhydri

27、de）卤烃（卤烃（Alkylhalide）酰胺（酰胺（Amide）醇（醇（Alcohol）胺（胺（Amine）酚（酚（Phenol）磺酸磺酸醚（醚（Ether）醛酮（醛酮（Carbonyl compounds）蛛网式蛛网式结构简式结构简式键线式键线式第五节第五节 有机酸碱的概念有机酸碱的概念传统的酸碱理论（传统的酸碱理论（Arrlennius，1848年提出）年提出）在水中电离出氢离子的为酸在水中电离出氢离子的为酸 在水中电离出氢氧根离子的为碱在水中电离出氢氧根离子的为碱质子酸碱理论（质子酸碱理论（J.N.Bronsted）给出质子的为给出质子的为酸酸接受质子的为接受质子的为碱碱电子酸碱理论（电子酸碱理论（Lewis）接受电子对的为酸接受电子对的为酸 给出电子对的为碱给出电子对的为碱(七)有机化学学习方法浅谈课前预习，课后复习。学会听课，及时发问，提高学习效率。必要的记忆：如命名原则、某些重要的反应等。通过必要的记忆，可以熟悉反应，发现规律，活跃思维，提高兴趣。提纲挈领，把握主线结构与性能的关系。学会鸟瞰，及时总结，按时完成作业。