Chapter4-液相中的化工处理过程.ppt

1、2024/3/201Chapter 4Chapter 4液相中的化工处理过程液相中的化工处理过程 2024/3/2024.1 液相过程中反应和分离的一般特点液相过程中反应和分离的一般特点液相过程液相过程 均相均相非均相非均相分离分离过渡相过渡相借助外场借助外场产物产物副产物副产物循环物循环物反应物反应物反应器反应器分离系统分离系统产物产物反应物反应物2 2反应物反应物1 1副产物副产物非均相化系统非均相化系统分离系统分离系统反应器反应器助剂助剂A A液相液相均相系统均相系统原则流程原则流程B B液相液相非均相反应非均相反应系统原则流程系统原则流程2024/3/2031.1 1.1 液体液体均相

2、均相反应器的形式与流动模型反应器的形式与流动模型溶液状态溶液状态均匀分散：均匀分散：system in which molecules are dispersed in a continuous phase of a different composition 离集态（离集态（segregation）：局部分子聚集成团）：局部分子聚集成团流体反应流体反应微态流体（微态流体（microfluid）：以分子状态）：以分子状态均匀分散均匀分散，二者粘，二者粘度相近，反应很快，宏观反应速率取决于传质度相近，反应很快，宏观反应速率取决于传质宏态流体（宏态流体（macrofluid）：全部以）：全部以离集

3、态离集态存在，二者粘度存在，二者粘度相差较大，分子集团间界面很小，须强化搅拌才能反应相差较大，分子集团间界面很小，须强化搅拌才能反应若粘度相差太大，且粘度极高，或者表面张力相差极大，若粘度相差太大，且粘度极高，或者表面张力相差极大，或液体或液体互不相溶互不相溶，为非均相反应过程，为非均相反应过程反应器反应器搅拌釜、搅拌槽或者管式反应器搅拌釜、搅拌槽或者管式反应器2024/3/204搅拌槽内不同搅拌槽内不同桨形桨形和布局形成的多种和布局形成的多种流形流形图图4-2 4-2 搅拌器内的流形搅拌器内的流形图图4-3 4-3 搅拌桨的搅拌桨的一般应用范围一般应用范围2024/3/205反应器的类型反应

4、器的类型理想反应器理想反应器全混流，全混流，CSTR(Continuous Stirred-Tank Reactor)平推流，平推流，PFR(Plug Flow Reactor)，=无限个无限个CSTR实际工业反应器实际工业反应器（一般原则）（一般原则）各类反应器在流程中的安排与组合各类反应器在流程中的安排与组合(see next pages)2024/3/206反应器在流程中的安排与组合反应器在流程中的安排与组合1.1.全混流与平推流反应器全混流与平推流反应器全混釜内部浓度即等于出口浓度，釜中整个反应处于全混釜内部浓度即等于出口浓度，釜中整个反应处于低浓度范围操作低浓度范围操作同一简单反应，

5、相同工艺条件下，达到相同转化率：同一简单反应，相同工艺条件下，达到相同转化率：平推流反应器所需的反应体积最小；平推流反应器所需的反应体积最小；全混釜所需的体积最大。全混釜所需的体积最大。高转化率或反应级数较高高转化率或反应级数较高的反应过程，宜采用平推流的反应过程，宜采用平推流反应器，或多个全混釜串联反应器，或多个全混釜串联低转化率或反应级数较小低转化率或反应级数较小的反应过程可采用全混流反的反应过程可采用全混流反应器。应器。2024/3/207反应器在流程中的安排与组合反应器在流程中的安排与组合2.多个反应器的组合多个反应器的组合Q：大小不同的两全混釜串联：大小不同的两全混釜串联操作，达到操

6、作，达到一定的转化率一定的转化率，如，如何使何使反应器的体积最小反应器的体积最小?A：方形：方形ABCD的面积为最大的面积为最大或或连线连线BC的斜率等于的斜率等于D点曲线点曲线的斜率。的斜率。应用应用n=1，相同体积反应器最优，相同体积反应器最优n0，较小的反应器在前面，较小的反应器在前面n对甲基苯磺酸对甲基苯磺酸苯磺酸苯磺酸2-萘磺酸萘磺酸氨基磺酸氨基磺酸磷酸磷酸活性高，反应温度低活性高，反应温度低(150)，反应时间短，反应时间短副反应多，后处理繁，废水量大，产品质量差（色泽副反应多，后处理繁，废水量大，产品质量差（色泽差、酸值大、体电阻率小、电导率及介电损耗高），差、酸值大、体电阻率小

7、、电导率及介电损耗高），设备腐蚀严重。设备腐蚀严重。2024/3/2031非酸催化剂体系非酸催化剂体系钛酸酯类催化剂钛酸酯类催化剂铝酸钠催化剂铝酸钠催化剂金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂离子交换树脂催化剂离子交换树脂催化剂低级烷基磺酸酯催化剂低级烷基磺酸酯催化剂 茂基三卤化钛茂基二卤代茂基三卤化钛茂基二卤代钛催化剂钛催化剂氢氧化亚锡氢氧化亚锡Sn(OH)Sn(OH)2 2催化剂催化剂固体超强酸固体超强酸SOSO4 42-2-/M/Mx xO Oy y催化催化剂剂非酸催化剂特点非酸催化剂特点原料利用率高原料利用率高 催化剂的活化温度高于硫催化剂的活化温度高于硫酸法酸法回收醇使用时间长，原料回收醇

8、使用时间长，原料醇质量适应性强。醇质量适应性强。废水量小，水质好，处理废水量小，水质好，处理简单简单热能利用率高。热能利用率高。对设备条件要求高，腐蚀对设备条件要求高，腐蚀小小2024/3/20324.3 非均液相体系非均液相体系 氯乙烯的悬浮聚合工艺氯乙烯的悬浮聚合工艺PVC生产方法生产方法悬浮、本体、乳液、微悬浮四种，悬浮法占悬浮、本体、乳液、微悬浮四种，悬浮法占75以上以上PVC质量指标质量指标聚合度或粘数、颗粒特性、热稳定性等方面。并有挥聚合度或粘数、颗粒特性、热稳定性等方面。并有挥发份、残留单体、黑黄点、鱼眼、水萃取液的电导率发份、残留单体、黑黄点、鱼眼、水萃取液的电导率PVC牌号牌

9、号通用型，聚合度在通用型，聚合度在6001700低聚合度，低聚合度，600350高聚合度，高聚合度，17004000超高聚合度，超高聚合度，400080002024/3/20333.1 氯乙烯聚合与悬浮的基本原理氯乙烯聚合与悬浮的基本原理氯乙烯聚合的机理氯乙烯聚合的机理链引发链引发，引发剂产生一个活性物种，引发剂产生一个活性物种R*，然后引发链式，然后引发链式聚合。聚合。链增长链增长，R*是是自由基自由基，它进攻单体的双键，使，它进攻单体的双键，使键打键打开，形成新的活性中心，这一过程多次重复，单体分开，形成新的活性中心，这一过程多次重复，单体分子逐一加成，活性链持续增长。子逐一加成，活性链持

10、续增长。链终止链终止，由适当的反应使活性中心消灭，而使聚合链，由适当的反应使活性中心消灭，而使聚合链停止增长。停止增长。2024/3/20343.1 氯乙烯聚合与悬浮的基本原理氯乙烯聚合与悬浮的基本原理氯乙烯聚合反应特点氯乙烯聚合反应特点终止反应主要是链转移反应，受温度控制。终止反应主要是链转移反应，受温度控制。60，可添加链转移剂来调节聚合度，也可仅由温度，可添加链转移剂来调节聚合度，也可仅由温度来调节。来调节。温度控制精度高（温度控制精度高（土土0.2），要求聚合釜应有良好的），要求聚合釜应有良好的传热能力。传热能力。PVC颗粒特性要求颗粒特性要求粒度、粒度分布、颗粒形态等，会影响粒度、粒

11、度分布、颗粒形态等，会影响PVC后加工后加工2024/3/20353.1 氯乙烯聚合与悬浮的基本原理氯乙烯聚合与悬浮的基本原理悬浮剂，悬浮剂，Need suspension agent,why?单体：非水溶性、密度小于水，须单体：非水溶性、密度小于水，须搅拌搅拌使其均匀、稳定使其均匀、稳定地分散、悬浮在水中地分散、悬浮在水中单体液珠聚合至一定量时单体液珠聚合至一定量时发粘发粘，搅拌太快会促进液珠碰，搅拌太快会促进液珠碰撞粘结成大块而无法分散，必须加入撞粘结成大块而无法分散，必须加入悬浮剂悬浮剂在液珠表面在液珠表面形成形成保护层保护层聚合反应到聚合反应到6070的高转化率时，液珠成固体粒子的高转

12、化率时，液珠成固体粒子So，搅拌和悬浮剂缺一不可。，搅拌和悬浮剂缺一不可。2024/3/2036悬浮剂的选择悬浮剂的选择水溶性水溶性有机高分子有机高分子，如，如聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸盐、马来酸酐烯酸盐、马来酸酐-苯乙烯共聚物，甲基纤维素、羧甲基苯乙烯共聚物，甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、明胶、淀粉、海藻酸钠等纤维素、羟丙基纤维素、明胶、淀粉、海藻酸钠等非水溶性的非水溶性的无机粉末无机粉末，如碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硫，如碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、滑石粉、高岭土等酸钙、磷酸钙、滑石粉、高岭土等图图4-23 4-23 聚乙烯醇分散作用聚

13、乙烯醇分散作用 图图4-24 4-24 无机粉末分散作用无机粉末分散作用2024/3/2037聚合条件聚合条件分散剂、搅拌分散剂、搅拌、温度、转化率、水比等对、温度、转化率、水比等对PVCPVC颗粒特性颗粒特性均有影响，前两因素最为重要。均有影响，前两因素最为重要。聚氯乙烯不溶于氯乙烯中，氯乙烯却能部分溶于聚氯聚氯乙烯不溶于氯乙烯中，氯乙烯却能部分溶于聚氯乙烯乙烯(30(307070质量比质量比)。因此，。因此，VCVC聚合一经开始，聚合一经开始，PVCPVC就就从单体中沉析出来，成为从单体中沉析出来，成为PVCPVC富相，转化率富相，转化率7070以前均以前均以两相存在，这一特点决定着聚氯乙

14、烯的粉状成粒机以两相存在，这一特点决定着聚氯乙烯的粉状成粒机理。理。应根据链转移剂控制和沉淀聚合两大特征以及产品质应根据链转移剂控制和沉淀聚合两大特征以及产品质量要求，来设计氯乙烯悬浮聚合工艺和设备。量要求，来设计氯乙烯悬浮聚合工艺和设备。2024/3/20383.2 氯乙烯聚合动力学分析氯乙烯聚合动力学分析氯乙烯悬浮聚合氯乙烯悬浮聚合间歇操作间歇操作动态特性动态特性，转化率、聚合速率、放热速率、冷却水温，转化率、聚合速率、放热速率、冷却水温度与流量、单体相与聚合富相的体积、压力等度与流量、单体相与聚合富相的体积、压力等随时间随时间的变化的变化低转化期，聚合速率随转化率增加而增加，即自动加低转

15、化期，聚合速率随转化率增加而增加，即自动加速，自由基在单体相中的链终止是速，自由基在单体相中的链终止是反应控制反应控制临界转化率后，聚合速率随转化率增加而迅速下降，临界转化率后，聚合速率随转化率增加而迅速下降，聚合物相中链终止是聚合物相中链终止是扩散控制扩散控制动力学模型动力学模型See p85See p852024/3/20393.3 聚合工艺流程与操作参数聚合工艺流程与操作参数表表4-4 4-4 氯乙烯悬浮聚合配方工艺氯乙烯悬浮聚合配方工艺物物 料料质质量份数量份数DP=1300DP=800氯氯乙乙烯烯100100水水140140过过氧化二碳酸二乙基已氧化二碳酸二乙基已酯酯0.030-偶氮

16、二异庚偶氮二异庚腈腈0.0220.036聚乙聚乙烯烯醇醇0.0220.018羟羟丙基甲基丙基甲基纤维纤维至少至少0.0320.027分散分散剂剂第三第三组组分分0.0160.015巯巯基乙醇（基乙醇（链转链转移移剂剂）-0.008抗抗鱼鱼眼眼剂剂防粘釜防粘釜剂剂聚合温度，聚合温度，5161终终止止时压时压力，力，MPa0.50.60单单体回收温度，体回收温度，70702024/3/2040图图4-26 4-26 氯乙烯悬浮聚合及塔式汽提工艺流程氯乙烯悬浮聚合及塔式汽提工艺流程1 1计量槽；计量槽；2 2过滤器；过滤器；3 3聚合釜；聚合釜；4 4循环水泵；循环水泵；5 5出料槽；出料槽；6 6

17、树脂过滤器；树脂过滤器；7 7浆料泵；浆料泵；8 8汽提塔汽提塔；9 9浆料泵；浆料泵；1010浆料冷却器；浆料冷却器；1111混料槽混料槽,bp13.9,bp13.92024/3/2041操作周期操作周期操操 作作时间时间,min水相加料水相加料30抽真空抽真空15加加VCM15加热至加热至6060等温聚合等温聚合360回收单体回收单体60出料出料30清釜清釜60合计合计630图图4-27 4-27 氯氯乙乙烯烯悬悬浮浮聚聚合合过程中温度和压力的变化过程中温度和压力的变化2024/3/20423.4 氯乙烯悬浮无规共聚氯乙烯悬浮无规共聚氯乙烯的共聚物氯乙烯的共聚物谁与共？谁与共？第二单体有第

18、二单体有乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯、丙烯睛、乙烯、丙烯、丙、丙烯睛、乙烯、丙烯、丙烯酸酯等烯酸酯等无规共聚物无规共聚物接枝共聚物接枝共聚物竞聚率竞聚率聚合法聚合法悬浮（应用较多悬浮（应用较多2/32/3）乳液乳液溶液溶液表示某一结构单元结尾的活性链表示某一结构单元结尾的活性链(M1-)与其与其自身单体自身单体(M1)加成反应的速率常数加成反应的速率常数k11与另与另一单体一单体(M2)加成反应的速率常数加成反应的速率常数k12的比值。的比值。用用r（r1、r2）表示，则）表示，则r1k11/k12,r2k22/k21r1表示自聚倾向比共聚大表示自聚倾向比共聚大;r1表示共聚倾向大于自聚表示共聚倾向大

19、于自聚;r0表示不能自聚。表示不能自聚。2024/3/2043（1）氯乙烯氯乙烯乙酸乙烯悬浮共聚乙酸乙烯悬浮共聚VC/VAC copolymer 密纹唱片、塑料地砖和涂料密纹唱片、塑料地砖和涂料转化率转化率60下两单体的竞聚率为下两单体的竞聚率为rVC1.68，rVAC0.23，共聚时，共聚时以竞聚率大的氯乙烯为主，可以控制转化率（以竞聚率大的氯乙烯为主，可以控制转化率（85）来）来达到共聚物组成比较均一之目的。达到共聚物组成比较均一之目的。聚合度聚合度VAC量少，对共聚速率影响不大，共聚物的聚合度略低。量少，对共聚速率影响不大，共聚物的聚合度略低。聚合度低，需聚合温度较高，或加转移剂来调节。

20、聚合度低，需聚合温度较高，或加转移剂来调节。VCVAC悬浮共聚配方悬浮共聚配方表表4-6，VC/VAC悬浮共聚配方悬浮共聚配方2024/3/2044（2）氯乙烯氯乙烯-丙烯腈悬浮共聚丙烯腈悬浮共聚VCAN共聚物共聚物(6040)25丙酮溶液，湿法纺丝丙酮溶液，湿法纺丝纤维具阻燃性，性能外观与人发相近，制假发、假头套。纤维具阻燃性，性能外观与人发相近，制假发、假头套。竞聚率竞聚率rVC0.02，rAN3.28，相差甚大，相差甚大聚合物组成聚合物组成欲获欲获VCAN共聚物组成为共聚物组成为60/40时，聚合过程中，须陆时，聚合过程中，须陆续补充加活性较大的丙烯腈，要使之扩散至聚合场所。续补充加活性

21、较大的丙烯腈，要使之扩散至聚合场所。2024/3/2045（3 3）氯乙烯）氯乙烯-丙烯悬浮共聚丙烯悬浮共聚VCP共聚物共聚物熔体流动性较熔体流动性较PVC强，加工性能改善强，加工性能改善竞聚率竞聚率rVC2.35，rVP0.24，丙烯的活性较低，颇难与氯乙烯共聚，丙烯的活性较低，颇难与氯乙烯共聚要获得含要获得含7.5丙烯的氯丙共聚物，丙烯的氯丙共聚物，VC-P混合单体中丙烯含混合单体中丙烯含量需达量需达34VCP共聚共聚丙烯有较高的分压，丙烯有较高的分压，50聚合，合成含聚合，合成含2.5丙烯的丙烯的VCP共共聚物时，聚合压力达聚物时，聚合压力达1.0MPa，较，较VC均聚时高均聚时高(0.

22、7MPa)丙烯具有显著的链转移作用，欲获得一定分子量的共聚物，丙烯具有显著的链转移作用，欲获得一定分子量的共聚物，须在较低的温度下聚合，同时聚合速度也较低。须在较低的温度下聚合，同时聚合速度也较低。2024/3/20463.5 氯乙烯悬浮接枝共聚氯乙烯悬浮接枝共聚接枝共聚接枝共聚主链主链支链支链氯乙烯接枝共聚物氯乙烯接枝共聚物以其他聚合物为骨架，接上氯乙烯支链以其他聚合物为骨架，接上氯乙烯支链以聚氯乙烯为骨架，接上其他单体支链以聚氯乙烯为骨架，接上其他单体支链弹性体弹性体-氯乙烯接枝共聚氯乙烯接枝共聚氯化聚乙烯氯化聚乙烯-氯乙烯悬浮溶胀接枝共聚氯乙烯悬浮溶胀接枝共聚2024/3/2047 4.

23、4 液相中的膜耦合过程液相中的膜耦合过程 离子膜电渗析法制烧碱工艺离子膜电渗析法制烧碱工艺4.1 离子膜电解原理和基本流程离子膜电解原理和基本流程图图4-29 4-29 离子交换膜离子交换膜图图4-30 4-30 离子膜电解制氢氧化钠和氯气离子膜电解制氢氧化钠和氯气2024/3/2048固碱固碱纯水纯水一次精制一次精制二次精制二次精制电渗析电渗析多效浓缩多效浓缩熔融熔融氯气氯气碱水碱水钠盐钠盐图图4-31 4-31 离子膜烧碱工艺流程离子膜烧碱工艺流程2024/3/2049 4.2 盐水的盐水的精制精制4.2.1 一次精制一次精制杂质杂质盐水中的主要杂质由原盐和卤水带来盐水中的主要杂质由原盐和

24、卤水带来Ca2+、Mg2+、Sr2+、Fe3+阳离子和重金属离子阳离子和重金属离子F-、Br-、I-、SiO32-阴离子阴离子NaOH、Na2CO3、Ba 2+、ClO-、ClO3-等等除杂除杂Ca2+CO32-CaCO3Mg2+2OH-Mg(OH)2Mg(OH)2胶体能包住胶体能包住CaCO3晶状物使其沉降速度加快晶状物使其沉降速度加快Na2S可使重金属离子含量下降可使重金属离子含量下降BaCl2降低降低SO42-浓度浓度2024/3/20504.2.2 二次精制二次精制（1）亚硫酸钠除去次氯酸钠）亚硫酸钠除去次氯酸钠电解槽循环回来的含氯淡盐水含电解槽循环回来的含氯淡盐水含ClO-，会对二次

25、精制设，会对二次精制设备造成危害备造成危害真空脱氯或在空塔中吹除脱氯，微量的真空脱氯或在空塔中吹除脱氯，微量的ClO-可加适量可加适量Na2SO3除掉除掉1 1搅拌器搅拌器2 2配制槽配制槽3 3亚硫酸钠槽亚硫酸钠槽4 4过滤器过滤器5 5液位计液位计6 6计量泵计量泵7 7一次盐水贮罐一次盐水贮罐8 8一次盐水泵一次盐水泵9 9氧化氧化-还原电位计还原电位计图图4-32 4-32 亚硫酸钠添加流程简图亚硫酸钠添加流程简图2024/3/2051（2）盐水的过滤工艺）盐水的过滤工艺除去悬浮物及未沉降除去悬浮物及未沉降CaCO3、Mg(OH)2、BaSO4的微小的微小颗粒，减轻螯合树脂负担颗粒，减

26、轻螯合树脂负担-纤维素纤维素预涂预涂碳素管、碳素管、过滤过滤、盐酸、盐酸返洗返洗图图4-33 4-33 碳素管过滤流程碳素管过滤流程1 1盐水罐盐水罐2 2盐水泵盐水泵3 3主体给料槽主体给料槽4 4计量泵计量泵5 5过滤器过滤器6 6预涂罐预涂罐7 7预涂泵预涂泵8 8废液池废液池9 9液泵液泵10/1210/12过滤后出口过滤后出口1111过滤前出口过滤前出口 2024/3/2052（3）pH调整范围调整范围（4）螯合树脂精制净化盐水）螯合树脂精制净化盐水螯合树脂，螯合树脂，see 金属离子吸附材料金属离子吸附材料使使Ca2+、Mg2+含量降至含量降至20g/L以下以下工艺配置，工艺配置，

27、see p94图图4-34 4-34 螯合树脂的交换能力与流量、温度和螯合树脂的交换能力与流量、温度和pHpH值的关系值的关系2024/3/20534.3 离子膜电解工艺离子膜电解工艺电解槽电解槽单极槽，低电压大电流操作单极槽，低电压大电流操作复极槽，低电流、高电压运行复极槽，低电流、高电压运行旭硝子旭硝子AZEC-F2电解槽电解槽单元槽之间并联，三个小电解槽之间串联形成电解槽整体单元槽之间并联，三个小电解槽之间串联形成电解槽整体阳极，钛钯合金扩张网，活性涂层为钙钛铱等四元涂层阳极，钛钯合金扩张网，活性涂层为钙钛铱等四元涂层阴极，阴极，SUS310S不锈钢扩张网，活性涂层为不锈钢扩张网，活性涂

28、层为Ra-NiSee Fig 4-37&4-382024/3/2054离子膜电解槽参数离子膜电解槽参数（1）槽电压）槽电压V=Vo+VM+p+n+IRl+IRm V V为槽电压，为槽电压，V Vo o理论分解电压，理论分解电压，V VM M 为离子膜电压降，为离子膜电压降，p p为阳为阳极过电压，极过电压，n n为阴极过电压，为阴极过电压，IRIRl l 为溶液欧姆电压降，为溶液欧姆电压降，IRIRm m为金属导体中欧姆电压降。为金属导体中欧姆电压降。槽槽电压电压构成构成1978年年1986年年槽槽电压电压构成构成1978年年1986年年极距极距7mm极距极距2mm极距极距0.5mm极距极距7

29、mm极距极距2mm极距极距0.5mmVo2.192.192.19VM0.450.170.3(改性改性)p0.050.050.05IRl0.420.160.10n0.150.10(活性活性)0.10(活性活性)V3.162.872.74表表4-10 4-10 槽电压构成的变化槽电压构成的变化2024/3/2055（2 2）电解电耗）电解电耗与槽电压及电流效率有关与槽电压及电流效率有关1 1）电流密度电流密度2 2）氢氧化钠浓度）氢氧化钠浓度3 3）电解技术进步）电解技术进步图图4-39 4-39 杜邦公司离子膜的电耗杜邦公司离子膜的电耗图图4-40 4-40 能能耗耗与与氢氢氧氧化钠浓度的关系化

30、钠浓度的关系2024/3/20564.4 全系统工艺流程简介全系统工艺流程简介图图4-41 4-41 旭硝子单极槽离子膜电解工艺流程简图旭硝子单极槽离子膜电解工艺流程简图1 1饱和槽饱和槽2 2反应器反应器3 3澄清器澄清器4 4过滤器过滤器5 5树脂塔树脂塔6 6电解槽电解槽7 7脱氯塔脱氯塔8 8整流器整流器2024/3/20574.5 生产固碱的后续流程生产固碱的后续流程（1）蒸发浓缩碱液）蒸发浓缩碱液图图4-42 4-42 双效并流蒸发流程双效并流蒸发流程11效凝水贮罐效凝水贮罐2/52/5气液分离器气液分离器33效冷凝水贮罐效冷凝水贮罐44效蒸发器效蒸发器66效蒸发器效蒸发器7 7热

31、碱贮罐热碱贮罐8 8碱泵碱泵9 9换热器换热器1010成品碱贮罐成品碱贮罐1111水喷射泵水喷射泵1212冷却水贮罐冷却水贮罐2024/3/2058（2）双效降膜蒸发流程）双效降膜蒸发流程1 1降膜降膜蒸发器蒸发器2 2降膜降膜浓缩器浓缩器3 3片碱机片碱机4 4分离器分离器5 5包装称包装称6 6封口机封口机7 7熔盐贮罐熔盐贮罐8 8熔盐炉熔盐炉9 9余热交换器余热交换器1010烟囱烟囱1111鼓风机鼓风机1212重油贮罐重油贮罐1313油泵油泵1414热交换器热交换器1515熔盐泵熔盐泵1616过料碱泵过料碱泵1717冷却水泵冷却水泵1818直接冷却器直接冷却器1919表面冷却器表面冷却

32、器2020蒸汽喷射泵蒸汽喷射泵 60%NaOH60%NaOHmp318mp3182024/3/2059重要稀土矿物重要稀土矿物独居石独居石(Ce,La,Dy)PO4，REO65.13%氟碳铈矿氟碳铈矿CeFCO3，REO74.77%磷钇矿磷钇矿(YPO4)，REO62.02%稀土资源稀土资源世界最大的氟碳铈矿位于中国内蒙古世界最大的氟碳铈矿位于中国内蒙古攀西地区大型稀土矿床，仅次于包头的第二大矿带攀西地区大型稀土矿床，仅次于包头的第二大矿带稀土战略稀土战略我国仅有的资源骄傲我国仅有的资源骄傲石油，工业的血液；稀土，工业的维生素石油，工业的血液；稀土，工业的维生素美日等战略储备，军需、电子、航空

33、、航天美日等战略储备，军需、电子、航空、航天由于采用限制出口政策，由于采用限制出口政策，2010年稀土价格上涨了年稀土价格上涨了9倍倍4.5 以稀土提纯为代表的液相萃取过程以稀土提纯为代表的液相萃取过程2024/3/2060冶炼工艺冶炼工艺湿法工艺包括酸法、碱法、酸碱联合法。湿法工艺包括酸法、碱法、酸碱联合法。火法工艺包括矿热炉法，直接电解法以及加碳氯化法等火法工艺包括矿热炉法，直接电解法以及加碳氯化法等后加工后加工化学沉降化学沉降结晶分离结晶分离溶剂萃取，处理容量大，传质速度快，分离选择性好等优点，溶剂萃取，处理容量大，传质速度快，分离选择性好等优点，成为稀土分离的主要方法，也是制备高纯单一

34、稀土化合物的主成为稀土分离的主要方法，也是制备高纯单一稀土化合物的主要手段之一要手段之一萃取萃取将物质从水相中抽提到有机相的过程，萃取剂如将物质从水相中抽提到有机相的过程，萃取剂如P507、N1923反萃取反萃取破坏被萃物的疏水性后，将被萃物从有机相再转入水相破坏被萃物的疏水性后，将被萃物从有机相再转入水相回收萃取用的有机溶剂，让其再返回萃取段重新使用回收萃取用的有机溶剂，让其再返回萃取段重新使用2024/3/2061料液料液有机相有机相水相水相有机相有机相水相水相萃余液萃余液有机相有机相萃取液萃取液萃取萃取反萃取反萃取洗涤洗涤水相水相洗涤剂洗涤剂反萃剂反萃剂图图4-44 4-44 萃取工艺过

35、程基本流程简图萃取工艺过程基本流程简图2024/3/20625.1 稀土萃取体系的基本特性稀土萃取体系的基本特性常用萃取体系常用萃取体系中性磷萃取体系，中性磷萃取体系，TBP、P350酸性磷萃取体系，酸性磷萃取体系，P204、P507环烷酸及羧酸类萃取体系环烷酸及羧酸类萃取体系胺类萃取体系胺类萃取体系稀土萃取剂稀土萃取剂P204，Di（2-ethylhexyl）phosphoric acidP507HBTMPP2024/3/2063重要参数重要参数分配常数，分配常数，AA=AO/AW AO为为A在有机相的浓度；在有机相的浓度；AW为为A在水相中的浓度在水相中的浓度分配系数分配系数/分配比，分配

36、比，DA分离系数分离系数/分离因子，分离因子，萃取剂酸离解常数，萃取剂酸离解常数，KaHA H+AKa=H+A-/HA，pKa=-logK萃取剂二聚常数，萃取剂二聚常数，K22024/3/2064稀土分配稀土分配萃取萃取D值大于值大于1，易萃组分，进入有机相，易萃组分，进入有机相D值小于值小于1，难萃组分，留在水相中，难萃组分，留在水相中反萃反萃调节洗涤剂酸度，改变有机相中各稀土调节洗涤剂酸度，改变有机相中各稀土D值，使其在两值，使其在两相中重新分配相中重新分配Organic phasewater phase图图4-45 D4-45 D与酸度的关系与酸度的关系（P204P204）2024/3/

37、20655.2 槽式萃取单元的基本结构槽式萃取单元的基本结构萃取单元萃取单元混合槽混合槽澄清槽澄清槽萃取级数萃取级数溶液经过一个单元即经过一次或一级萃取溶液经过一个单元即经过一次或一级萃取通常通常3030120120级级连续萃取连续萃取萃取萃取洗涤洗涤反萃反萃萃取剂再生萃取剂再生2024/3/2066图图4-46 4-46 箱式混合澄清器箱式混合澄清器a a 箱式混合澄清器结构（箱式混合澄清器结构（3 3级）；级）；b b 内部两相流动内部两相流动2024/3/20675.3 萃取级数的确定萃取级数的确定An+m,Bn+m有机相出口有机相出口1 2 n n+m MF=A+B 物料进口物料进口A

38、n+m,Bn+m洗液进口洗液进口A1,B1萃取剂进口萃取剂进口A1,B1水相出口水相出口萃取段萃取段洗涤段洗涤段图图4-47 4-47 物料与级数计算模型简图物料与级数计算模型简图2024/3/2068（1）测定分离系数和确定萃取体系）测定分离系数和确定萃取体系计算依据计算依据物料平衡物料平衡-由分离任务确定由分离任务确定分离系数分离系数-测定测定各级萃取比各级萃取比E-组分在萃取相和萃余相中之量比组分在萃取相和萃余相中之量比测定分离系数测定分离系数萃取段萃取段，洗涤段，洗涤段，小者作为计算依据，小者作为计算依据确定萃取体系确定萃取体系分割线确定分割线确定易萃组分易萃组分A，进入有机相，进入有

39、机相难萃组分难萃组分B，进入水相，进入水相2024/3/2069（2）确定分离指标）确定分离指标纯化倍数纯化倍数定义定义seep105数学表达式数学表达式a：A的纯化倍数的纯化倍数b：B的纯化倍数的纯化倍数f：进口物料中摩尔分率：进口物料中摩尔分率P：第：第n+m级有机相中摩尔分率级有机相中摩尔分率Y：物质的回收率：物质的回收率M：某级的摩尔数：某级的摩尔数由分离任务确定由分离任务确定2024/3/2070出口分率出口分率有机相有机相水相水相（3）混合萃取比）混合萃取比若若 ，小，萃取段控制小，萃取段控制若若 ，小，洗涤段控制小，洗涤段控制E：萃取段混萃比；：萃取段混萃比；E：洗涤段混萃比：洗

40、涤段混萃比2024/3/2071（4 4）确定级数）确定级数萃取段级数萃取段级数洗涤段级数洗涤段级数 应用实例应用实例(p108)tips 计算出口分率计算出口分率f；判断控制段（萃取段判断控制段（萃取段or洗涤段），计算混萃比洗涤段），计算混萃比E；计算级数计算级数2024/3/20725.4 氟碳铈矿稀土矿的组成与工艺初步分组氟碳铈矿稀土矿的组成与工艺初步分组富集与分离富集与分离先进行混合稀土的先进行混合稀土的分组分离或富集分组分离或富集，然后从富集物中进，然后从富集物中进行单一稀土分离行单一稀土分离切割位置切割位置分离系数较大的两个元素之间，兼顾产品的要求、设备分离系数较大的两个元素之间

41、，兼顾产品的要求、设备条件、操作稳定性条件、操作稳定性“三出口三出口”工艺，即将原料分成工艺，即将原料分成轻、轻、中中、重、重稀土稀土组组分分LaLaLanthanumCeCeCeriumPrPrPraseodymiumNdNdNeodymiumSmSmSamariumEuEuEuropiumGdGdGadoliniumTbTbTerbiumDyDyDysprosiumHo-LuHo-LuHolmiumY YLutetium含量含量w%25.025.049.549.55.05.015.515.51.51.50.20.20.50.50.10.10.10.10.20.2表表4-18 4-18 包头

42、氟碳铈矿的组成包头氟碳铈矿的组成2024/3/2073图图4-48 4-48 氟碳铈矿稀土分组方案（流程）氟碳铈矿稀土分组方案（流程）稀土转型稀土转型用稀盐酸反萃，将硫酸稀土转化为氯化稀土用稀盐酸反萃，将硫酸稀土转化为氯化稀土2024/3/20745.5 氟碳铈矿稀土的分离流程氟碳铈矿稀土的分离流程分离过程分离过程浓硫酸焙烧所得浓硫酸焙烧所得RE2(SO4)3，用水浸取后，经沉降分离，用水浸取后，经沉降分离掉泥沙状不溶性杂质，便进入萃取分离流程。掉泥沙状不溶性杂质，便进入萃取分离流程。萃取分组，萃取分离钕，萃取转型。萃取分组，萃取分离钕，萃取转型。2024/3/2075（1）分组）分组（2）分离钕）分离钕（3）萃取转型）萃取转型图图4-49 P204从从RE2(SO4)3净液中萃取分离稀土净液中萃取分离稀土钕铁硼永磁材料钕铁硼永磁材料2024/3/2076 End End of chapter 4of chapter 4