丙烯酸酯化淀粉接枝丙烯酰胺的制备与表征.doc

1、目录内容摘要1关 键 词1Abstract1Key Words11.概况31.1研究概况31.2水基淀粉粘胶剂研究的意义31.3丙烯酰胺接枝丙烯酸酯化淀粉的研究意义.42. 原理42.1淀粉酯化的原理42.2接枝共聚的原理43.实验73.1实验装置73.2实验药品73.3合成74.分析与测试94.1取代度的测试94.2丙烯酸预酯化淀粉的红外测试94.3丙烯酸预酯化淀粉接枝丙烯酰胺粘度测试104.4粘结强度测试. 104.5防霉性能测试115.结果与讨论115.1利用取代度表征各条件对实验的影响115.2对丙烯酸预酯化淀粉的红外测试分析135.3接枝共聚产物粘度与反应条件的关系135.4实用性的

2、讨论146.总结与展望1417摘要：当前环境问题日益加剧的压力迫使化学工作者必须以一种对环境更加友好的合成方式方法来处理化学产品。本文研究的淀粉改性粘胶剂便是属于环境友好型的一类高分子材料。丙烯酸预酯化接枝丙烯酰胺淀粉属于化学修饰淀粉。试验合成确定最佳条件分两步进行，首先是丙烯酸与淀粉的酯化反应，第二步是丙烯酰胺和丙烯酸酯化淀粉接枝共聚的反应，这两个过程采取了合适的表征方法确定最佳的反应条件。在普通的淀粉链上重新修饰上丙烯酸和丙烯酰胺特性基团之后，淀粉的结构和表观性质均发生较大变化，通过各项性质的检测可以得出此产品的特点，从而确定其用途。关键词：淀粉改性丙烯酸酯化淀粉丙烯酰胺接枝共聚Abstr

3、act: As the problem of environment gets worse, chemical researchers should be responsible to make chemical products saver and more harmony to our environment. The process to improve the property of starch in which this paper has done is willing to produce environmental-friendly starch mucilage to pe

4、ople. In the row to get acrylamide grafted to acrylic acid starch belong to chemically modified esterification starch. Test to determine the optimal conditions of synthesis will be divided into two steps. The first step is esterification reaction between acrylic and starch. The second step is the gr

5、afted copoly-merization reaction between acrylamide and acrylic esterification starch. The two processes will get proper representation methods to determine the optimal reaction conditions. After the acrylic and acrylamide groups have been modified to the ordinary starch chain. Great changes will ta

6、ke place in both the structure and apparent property of starch. Various properties testing will make features of this product out of light. Thus determine its uses.Key words：modified starchacrylic esterification starchacrylamide graftation1概况1.1研究概况化学产品的研发和应用，目的是为了更好的服务人类社会生产生活，所以一项产品的研究必须考虑社会和市场多方面

7、的需求。上述定义可以解释淀粉类胶黏剂作为环境友好型天然胶黏剂越来越受到研究者的关注的原因。由于淀粉具有天然的大分子、活性的官能团以及能适应环保要求的等等突出特性，研究者再次把目光转移到利用淀粉合成胶黏剂上，这主要有三个原因：首先，淀粉本身具有作为胶黏剂的潜力。淀粉及其衍生物具有良好的粘接性和成膜性，是优良的天然资源胶黏剂；其次，淀粉是一类来源广泛、价格优廉、对环境友好的的天然高分子材料，具有无毒、无异味、无污染的特点；再次，在强调可持续发展战略的今天，随着石油资源的日益减少，以石油为原料的化工产品必将被可再生的天然高分子物质所代替1。“三醛胶”等木材胶黏剂是由不可再生资源石油的单体所合成，并且

8、在使用过程中，常有有毒气体如甲醛的释放，而威胁人身健康2。因而促使国内外研究学者竞相寻求“三醛胶”的替代品，在诸多木材胶黏剂的开发项目中，淀粉基胶黏剂成为最具开发潜力的天然胶黏剂之一。但同时淀粉胶黏剂在用于木材粘接时仍有一些技术问题亟待解决，比如初粘性较小，干燥时间较长等问题。1.2水基淀粉粘胶剂研究的现状与意义由于淀粉胶黏剂无毒无味，成膜性能好，具有良好的黏合性能，而且作为一种绿色环保型产品更是符合社会需求。随着淀粉胶黏剂研究的深人。各种新的改性方法和制备工艺将会不断涌现，品种和性能将会不断增加和提高，淀粉胶黏剂的应用范围也会得到不断地扩展：耐水性，经得住从冰库取出空气中冷凝湿气的侵蚀，以及

9、长途运输，甚至漂洋过海的环境多变。从发展的趋势看，改性淀粉胶黏剂是胶黏剂工业的发展主流，特别是近年来，世界胶黏剂工业生产技术正朝着省资源、低成本、无公害、高黏性和无溶剂化方向发展，因此，改性淀粉胶黏剂在胶黏剂行业具有巨大的开发潜力和广阔的市场前景。所以，本文研究改性淀粉的合成，既有生态环境上的价值，同样也具有经济意义上的价值。1.3丙烯酸酯化淀粉接枝丙烯酰胺的研究意义普通淀粉具有一定的粘结性能。在数千年以前，就有利用淀粉做胶黏剂的文献记载，同时也有尝试将淀粉赋予新特性的尝试记载。相传，古人将糯米浆与贝壳等含钙胶质生物体磨碎用做石头之间的粘结浆料。在中华民族接触到新的认识世界的方法论之后。采用新

10、的方法恢复我们先祖的与世界和谐相处的观念重建成为可能。丙烯酰胺接枝丙烯酸酯化淀粉便是尝试用大自然已有的高分子物质进行修饰和改良，让新产物获得新的性能。当然，更重要的是，所采用的基础高分子链是具有广泛来源而又易于降解的，这是传统的“与大自然和谐共生”基本信仰的延续。丙烯酰胺与丙烯酸都是具有生理毒性的物质，因此在合成的过程中，应当注意提高药品的利用率，避免过多的药剂浪费与环境污染。另外一个比较明显的改进也是因为丙烯酰胺和丙烯酸的性质带来的。一方面是淀粉链的结构改变，使得微生物无法按照既定的生理消化过程处理这种营养物质。另一方面，体型结构的高分子中，有机会掺杂这类毒性物质，从而使得所合成的物质具有防

11、霉防菌的性质。通过研究丙烯酰胺接枝丙烯酸酯化淀粉的具体的合成条件，可以确定这种高分子材料的产业化合成的具体生产方式，保证用最佳条件更高效更节省的方式合成产品。另外，所合成的高分子材料可能具有前人没有研究的性质，在可供检测和研究的性质方面，通过技术表征，确定所合成的新物质的特殊性质，可以确定产物的用途，从而有“因质制宜”的作用。2实验原理2.1淀粉酯化的原理淀粉的酯化主要发生在淀粉的2、3、6号羟基位置，淀粉链存在一定的几率发生酯化反应，衡量淀粉链发生酯化反应的程度的计量单位可以采用取代度，即酯基对羟基的取代程度，淀粉的酯化反应与一般的酯化反应原理相同，但是由于淀粉勾分子的结构复杂，空间位阻表现

12、比较大。所对应产生的取代度是很小的。2.2接枝共聚的原理【3】以下三个图说明了接枝共聚、嵌段共聚和扩链共聚的结构特征：接枝共聚类型嵌段共聚类型扩链共聚类型由以上图示我们可以看出虽然以上几种方式都能够增加高分子的聚合度，但是，只有接枝共聚才具有增加交联程度的可能性，另外所增加的交联基团可以引入更多官能团，使得所生产的产品具有更多的性能，主要表现在官能度的增加。在本实验中，上图所指的“”代表的是淀粉的链，而“”代表的则是丙烯酸以及丙烯酸互相接枝的成链。正是由于接枝共聚的作用，使得单链的淀粉能够获得体型的结构。所以，本实验采用淀粉先与丙烯酸反应，然后再与丙烯酰胺接枝共聚的方法来获取具有更好的粘性的淀

13、粉胶。其中，主要过程是分成以下的两个具体的步骤，一是淀粉链与丙烯酸酯化反应，生成具有一定取代度的淀粉链；第二步则是酯化淀粉与丙烯酰胺发生接枝共聚反应，生成体型复杂的结构，这样就合成了所需的具有一定性能的高分子产物。按照高分子结构决定性质的观点来看，合成此高分子产物分别是以上两步的结果，即产物所具有的性质是由丙烯酸以及丙烯酰胺两种物质决定的。首先，丙烯酸所具有的双键，给所生产的产品带来了稳定的不易氧化的性质，而在第二步骤中有生产高聚物常用的丙烯酰胺，因为丙烯酰胺易于缩聚的性质，所以，链状的酯化淀粉与丙烯酰胺生成缩聚的体型的不定结构的高分子，这种高分子具有淀粉的部分性质，如糊化之后的粘结性能。同时

14、由于丙烯酸的不饱和基团，该淀粉链获得了些许稳定性，在抗老化的方面，得到了提升。另外由于丙烯酰胺的生物毒性，防霉性能也有较好的提高。在胶黏剂助剂一书中，对于丙烯酸和丙烯酰胺的作用有如下的简明介绍。丙烯酸一般用作丙烯酸酯溶剂型和乳液型胶黏剂醋酸乙烯乳液胶黏剂以及接枝胶黏剂的内交联剂。对于丙烯酰胺的描述则是可用作乙烯基聚合物的内交联剂，还可以与丙烯酸制作改性玉米淀粉胶黏剂，用以提高粘结强度和干燥速度，亦可以用作水性光固化胶黏剂的水溶性单体。淀粉的接枝共聚合反应大多是按自由基机理进行的。由于接枝共聚合反应之前通过酯化预处理，在淀粉大分子上引入了含有可聚合碳一碳双键的丙烯酸酯原子团，当丙烯酸单体与淀粉在

15、引发剂作用下进行接枝共聚合反应时，除了会在淀粉分子上发生接枝共聚合反应外，还会在引入丙烯酸酯基团的双键位置上引入接枝支链，产生类似于自由基接枝共聚合反应的效果4。由于接枝共聚合反应之前通过酯化预处理，在淀粉分子上引入了含有可聚合碳碳双键的丙烯酸酯基原子团，当丙烯酸单体与淀粉在引发剂作用下进行接枝共聚合反应时，除了会发生基本的接枝共聚合反应外，还会在引入丙烯酸酯基团的位置上发生如下反应：图一：丙烯酸酯化淀粉接枝反应示意图3.实验3.1实验装置油浴锅（直径20cmX高15cm）热载体植物油加热装置：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市子华仪器有限责任公司）动力装置：国华JJ-1精密增力电

16、动搅拌器（常州国华有限公司）玻璃仪器：四颈烧瓶、烧杯、锥形瓶、抽滤瓶等（天沪玻璃仪器公司）衡器：FA2004A型分析天平（上海精科天平仪器总公司）干燥仪器：101-1AB型（非真空干燥）DZ-18C型（真空干燥）（天津市泰斯特仪器有限责任公司）抽滤装置：SHZ-D(III)循环水式真空泵（巩义市予华仪器有限责任公司）图二：合成装置示意图3.2实验药品CP玉米淀粉（市售）CP丙烯酸（国药集团上海试剂厂）AP丙烯酰胺（上海科达化工有限责任公司）CP十二烷基磺酸钠CP聚乙烯醇CP过硫酸铵滴定：盐酸标准溶液氢氧化钠标准溶液酚酞、甲基橙3.3合成要合成最终产物，需要经过两个步骤，第一步是丙烯酸与淀粉发生

17、酯化反应，第二步是丙烯酰胺和酯化后的淀粉反应接枝。这两个步骤在时间上具先后顺序，所以，实验每一个步骤都要保证达到最优的反应效果。在实验进行过程中，首先应该确定第一步反应的最佳条件，然后按照第一步的最合适条件合成足够的可提供给第二步反应的产物丙烯酸酯化淀粉。最后合成的产物是来自第二步的合成，因此，要通过性质测定确定第二步反应的最合适条件，以保证反应高效节省的进行。以下按照实验进行的顺序记录分析了实验过程。3.3.1淀粉接枝丙烯酸反应过程配置20%的淀粉乳，搅拌均匀，加入带有电动搅拌器的四口烧瓶中，控制一定的温度，同时滴加丙烯酸和5%氢氧化钠溶液，维持体系PH为8-9，在约20-30 min之内缓

18、慢加入四颈烧瓶，在此温度条件下反应约3h，滴加完毕继续反应一定时间。待反应完毕之后，过滤、烘干得到接枝淀粉，测定淀粉的取代度，以确定最优条件，来为下一步实验作准备。3.3.2丙烯酸接枝淀粉与丙烯酰胺交联的反应过程研究表明随着丙烯酰胺用量的增加,胶合强度逐渐上升，当丙烯酰胺量逐渐上升到某一峰值之后时，胶合强度达到最高，,之后有下降的趋势。在引发剂一定的情况下，丙烯酰胺量增加有利于提高其相对分子质量，使得在缩合反应过程中，接枝的量和接枝后引起的部分交联现象更加明显。又由于丙烯酰胺预聚体含有较多的酰胺基团，利于其形成较多的氢键作用，从而提高了胶合强度。而当丙烯酰胺量过多时，丙烯酰胺预聚体相对分子质量

19、增加，聚丙烯酰胺发生接枝反应的难度增加，接枝率会下降，使胶合强度有所下降。研究同时发现，而随着丙烯酰胺用量的增加，耐水性有逐渐增大的趋势，可能是因为聚丙烯酰胺与氧化淀粉缩聚过程中生成氨酯键，化学键结合力大，阻止了因水分子进一步浸入导致淀粉链间距离被撑大而使大量氢键被破坏，形成以氨酯键为核心，周围以大量氢键包覆的耐水胶层结构。可以得出的结论是氨酯键越多化学键核越多，耐水性越好。本实验同样需要通过各种表征来确定最合适的实验条件。因此，本实验采用比较节省时间和材料的粗略试验法来确定条件，但是并未确定最合适条件。以下是丙烯酰胺接枝与共聚的步骤：在酯化后的体系中加入适量聚乙烯醇和乳化剂，待其升温溶解后，

20、保温半小时待乳化充分，降温至45左右，然后开始加入引发剂(之后每隔15min加入一定量)，引发剂加入5min后，称取3 g的丙烯酰胺溶于20mL水中，在3060min内滴加入淀粉溶液中，滴加完毕后反应1.52.0h，用5%的NaOH溶液调节pH值至7.58，使剩余丙烯酰胺单体进行自聚反应。接枝过程时问较长，接枝完成后整个反应体系进行自聚，反应体系的粘度随着丙稀酰胺单体自聚的进行而明显增大，体系放热，温度上升明显，反应一段时间，降温至50以下，得胶体状粗产品。4.表征与测试4.1取代度的测定5：计算原理：当酯化淀粉因为碱解或者酸解之后，因为水解的过程，将会获得水解后的酸，用滴定的方式，可以测出水

21、解后得到的酸的含量，这些酸是之前与淀粉上的羟基结合的物质，当用滴定的方法，确定析出的酸的量的时候，就可以得出丙烯酸与淀粉反应的程度，这种程度可以通过乙酰含量来表示。以质量为百分数计算，就是取代度。乙酰含量测定原理反应式：图三：酯化淀粉皂化示意图测定步骤：准确称取经充分干燥的产品5g，置于250mL容量瓶中，加入25.00mL氢氧化钠标准溶液(0.5mol/L)在40恒温水浴中振荡1h。再加3滴1%甲基橙指示剂溶液，然后用0.1mol/L盐酸溶液滴定至微红色不消失为终点，记下所用的盐酸体积v0。同时准确称取干燥的原淀粉5g（与样品等质量）进行空白试验。用0.1mol/L盐酸标准溶液滴定至橙红色半

22、分钟内不消失。所用的盐酸标准溶液体积为V1mL。将实验平行测定三组，测定步骤同上。计算取代度的公式如下：式中，0.043表示0.1mol/L盐酸相当于1mol/L的乙酰基的含量。取代度的的公式如下：4.2丙烯酸酯化淀粉红外测试采用日本岛津红外分光光度计进行红外分析，测试中采用空白对比来获得红外测试图。排除其他因素的影响，所得的图像差距不大。4.3丙烯酸预酯化淀粉接枝丙烯酰胺粘度测试6检测方法粘度测试采取如下方法：取150 mL淀粉乳液置于高型烧杯中，用NDJ1型旋转式黏度计测定25黏度(mPa)。每项试验均重复3次，取平均值作为最终试验数据。4.4粘接强度测试采用以下具有实际操作意义的检测方法

23、，将两张大小为1010cm2的纸张均匀涂胶，在中间5cm处，设置一根竹签或者直铁丝，待晾干约5h之后，将竹签或者铁丝以垂直纸面向外的方向提拉，纸面在相离的过程中会破损，测量两张纸的离去面积（即可以通过提拉分开的面积），计算离去面积占纸面的百分比，粘结强度系数RS（离去面积比例），单位是%.,可以发现，粘结效果最好的胶水，两张纸的离去面积为0，粘结强度系数是R=100%。粘性最差的胶，两张纸会完全离开，离去面积为100%,故R=0。本胶的粘结强度系数(五小时)稳定在10%以内。4.5防霉性能测试取三只样品，一号为接枝淀粉，二号为淀粉，三号为空白纸样，将其样品均匀涂布在滤纸上，在普通房间室温同等条

24、件下保存，对比其性能。本次检测所采用的承载物为滤纸，在20天之后检验以上三个样品，均无明显霉变情况，但是二号纯淀粉略有谷物的霉味，而丙烯酰胺接枝淀粉没有霉味，可以表明丙烯酰胺接枝丙烯酸淀粉确实提高了表观的防霉性能。5结果与讨论5.1利用取代度表征各条件对实验的影响确定测定能够反应试验进行程度的方法之后，可以通过一系列步骤确定反应最合适的条件组合，其过程是：在文献之中查找的类似淀粉和小分子羧酸发生反应的条件大概范围来确定本实验合成的精确条件。温度控制：控制PH为8.5，反应时间3 h，投料比20%，探寻合理温度；温度变化与取代度的影响从温度变化的情况看，在温度较低的区间有益酯化反应进行，之后随副

25、产物增加而下降。试验温度选择43比较合适。控制：按照最合适温度，反应时间3h，投料比20，探寻合理；PH值变化与取代度的关系图片可以验证随着碱性增加，碱分子能更快地渗入淀粉粒的无定型区和晶格之间，丙烯酸与淀粉分子中羟基的作用机会增多，使取代度提高。但当进一步增加碱用量时，导致副反应速度加快，取代度下降。因此，反应体系pH值选择9.0较合适。反应时间控制：按照合适的温度与pH，控制投料比例20，探寻合理时间；反应时间与取代度之间的关系反应时间越长，反应进行越彻底，但是不够节能，因此在控制反进行程度和电力消耗之间做出一个权衡，选择反应四个小时作为反应条件。淀粉与水配比对实验取代度的影响淀粉与水配比

26、，存在以上的变化曲线，可以证明，反应对于淀粉浓度和副反应发生条件而言，将配比控制15%到20%有比较高的取代度，考虑反应的利用率，将配比控制为20%是最好的。5.2对丙烯酸预酯化淀粉的结构简析原淀粉的红外测试图酯化后淀粉的红外测试图通过比较以上两幅红外测试图，可以得出以下结论，一、 酯化反应的程度是很小的。整个测试图之中，谱图变化是很小的，反映了所测淀粉的结构变化不大；二、 第二图在956 cm-1出现的吸收峰，这是具体的双键吸收峰，这表明酯化后的淀粉上确实已经带上了双键基团。5.3 接枝共聚产物粘度与反应条件的关系编号反应之条件粘度测试mPa接枝时间（h）聚乙烯醇g烷基磺酸钠g过硫酸铵g丙烯

27、酰胺g1 4.01.00.100.203.0017002 6.01.00.100.203.0019003 4.02.00.100.203.0021504 4.01.00.200.203.0020605 4.01.00.100.403.0023406 4.01.00.100.205.002300各项试验条件对结果的影响程度示意图上表各组合成的最后产物的粘度，以表格形式呈现：通过上表可以简单得出结论，影响反应的进行之因素按照程度的大小顺序排列是:过硫酸铵的影响最大，其次是丙烯酰胺和十二烷基磺酸钠，聚乙烯醇的影响较小。综合考虑，可以适当升高过硫酸铵的量，保证实验反应可以更加经济的进行8。另外，由于时

28、间的关系，并没有对丙烯酰胺接枝共聚反应的最佳条件进行更加详细的讨论，这是本次试验的一大遗憾。5.实用性的讨论本试验产物的防霉性能与粘结性能在简陋的条件下进行了测试。测试表明，淀粉在酯化与接枝共聚的两个反应之后，表现出了强于普通淀粉的应用性能。在粘结性能上，以本文的粘结强度系数为对比，可以验证经过改良的淀粉，其粘结性好于普通淀粉；在防霉性能上，虽然测试结果有一定的主观性，但是表现出的防霉性能确实比为改良的淀粉的性质要优。由于时间和条件的限制，此外的许多性质测试未能进行分析，或者未能进行精密有效地测试，但是可以推断，本产物在初粘性、保质期等等方面，是要优于普通淀粉的。6.总结与展望本次试验中出现了

29、很多问题，也存在很多不足，主要是以下几点：一、 并未达到十全十美的绿色合成。在本次试验中，很多条件其实可以通过理论计算以及文献查找来确定，而不需通过具体的实验操作来完成，但是一方面实际情况可能与理论值存在出入，另外查找类似文献也是一项繁杂的任务，因为本实验的反应物的新颖性，这项任务也成为一大困难，所以最后还是采用了实验操作的验证方法来确定最佳条件9；二、 丙烯酰胺接枝共聚的具体条件没有确定。本实验最后确定的丙烯酰胺的反应条件只是一个大概的值，因为要很好的确定温度、pH、反应时间、五种物质投料比例、这八个条件即使采用比较简单的正交试验也需要30次以上的试验，对于已存在的第一个丙烯酸酯化条件确定的

30、任务而言，无法有充足时间保证丙烯酰胺的共聚反应来确定精确条件的。三、 所生成的物质的具体优点与用途没有探明。所得出的丙烯酰胺接枝丙烯酸酯化淀粉的乳液之后，由于试验条件以及时间的限制，不能对产物进行全面的彻底的性质测定，所以得到的物质没有得出的具体的用途和使用说明，此有待试验的后续来完善。本次试验经过的两个反应过程，实际上可以看作独立的两个反应。因此，本论文包含的内容是一般论文内容的两倍，对于以上两个反应，本实验侧重于丙烯酸酯化的步骤，同时提到了丙稀酰胺的接枝共聚，前者是研究较少的，而后者则有大量文献可供参考，所以可以说，本文在淀粉改性的研究中，为这一领域“避长补短”，做了一点小小的研究。对于天

31、然高分子的研究和性质改良，是时代发展、环境变化对于化学工作者的要求。高分子研究应该顺应市场要求、顺应人民群众对绿色健康的期盼。所以，笔者相信，类似于淀粉的改性的此类有关于天然高分子的性质挖掘和应用的文章，将会越来越多，研究也会越来越深入，给人类带来的福祉也会越来越大1011。参考文献：1李子东，李广宇等.胶黏剂助剂 北京，化学工业出版社，2009.62阎春绵，张忠厚.绿色环保木材用胶黏剂的研究 .化学与黏合 2008，30(5)3潘祖仁. 高分子化学（第三版） 北京，化学工业出版社，2002.104张在新. 胶黏剂北京，化学工业出版社，2005.15杜江华,陆大年.淀粉醋酯化催化剂的探索 .印

32、染助剂 .上海,2007，24(4)6张发爱， 康剑姝， 朱兴华. 含亲水羟基丙烯酸酯单体的乳液聚合动力学 湖北大学学报（自然科学版），2010，32(1)7李宁.变性淀粉接枝共混交联型无醛胶粘剂的制备.河北化工 ，2010，(1)8SMiddleman. fundamentals of polymer processing McGraw-Hill，19779刘景宏，林巧佳，杨桂娣，改性淀粉胶黏剂的研制.木材工业 . 2004，18(4)10谢文娟.改性淀粉胶黏剂的研究概况及展望.化学与黏合 .2008，30(2)11时君友,顾继友.木材胶黏剂用酸解氧化玉米淀粉乳液.林业科学 .2009，45(1)致谢本论文的全部工作是在李盛彪老师悉心指导下完成的，在论文研究期间，李盛彪老师给我谆谆教诲，并对我严格要求，使我在各方面都有了长足的进步。在论文的试验进行中，邹丁燕师姐给了我最大的帮助，仿佛是我的第二个老师，她给我的帮助和关怀，让我更好的完成了这篇文章。在实验室的三个多月里，实验室的师兄师姐们教会我学习和做人的原则，我也要感谢118的师兄师姐，他们就像我的亲人一样。我还要感谢同组的大四的同学们，是我们共同奋斗，不断试验，才完成了这一篇充满汗水的文章。最后感谢我心里要感谢的人们，此致鞠躬。文档来源网络，版权归原作者。如有侵权，请告知，我看到会立刻处理。