年产1万吨顺丁橡胶生产工艺设计.doc

1、目录1.工艺设计基础 1.1 设计任务 1.2 原辅材料性质及技术规格 1.3 产品的性质及技术规格 1.4 危险性物料的主要物性 1.5 原辅材料的消耗定额2.工艺说明 2.1生产方法、工艺技术路线及工艺特点2.1.1 生产方法2.1.2 工艺技术路线的确定 2.2生产流程简述3.工艺计算与主要设备选型3.1 物料衡算3.1.1 计算的基准数据3.1.2 计算基准3.1.3 各单元物料衡算 3.2热量衡算3.2.1 计算的基准数据3.2.2 物料衡算 3.3 聚合釜的计算及选型4 聚合工段的操作控制5.附图：带控制点的工艺流程图（PID）1.工艺设计基础 1.1 设计任务该车间设计生产规模为

2、年产10000t顺丁橡胶。主要原料：单体丁二烯；溶剂溶剂油；引发剂环烷酸镍、三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物；终止剂乙醇；防老剂2.6-二叔丁基对甲苯酚（简称2.6.4）。其生产原理采用溶液聚合的方法，使丁二烯、溶剂、引发剂等在连续釜式反应器中进行配位聚合，制得粘稠胶液，再通过水蒸汽凝聚、洗胶、干燥、压块等过程获得最终产品顺丁橡胶。1.2 原辅材料性质及技术规格生产顺丁橡胶的主要原料：单体：丁二烯；溶剂：溶剂油；引发剂：环烷酸镍、三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物；终止剂：乙醇；防老剂：2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚(简称2.6.4)。其化学名称、分子式、结构式、物理化学性质、来源( 原料路线确定)

3、、用途等可以查阅有机化工原料手册有机化工原料中间体便览有机化学及有关资料等获得。设计时采用的各种原料质量指标如下： 丁二烯纯度：99；丁烯：1；水值：；醛酮总量：；二聚物：；乙腈：检不出。 溶剂油(C6油)组分：2.1%、57.8%、40.1%；馏程：6090；碘值：；水值：78；水份：46；沸点：124.5126。 终止剂纯度：95；含水：5；恒沸点：78.2；密度：810。 老化剂熔点：6971；游离甲酚：0.04；灰分： 0.25、醇/铝=6 铝/镍=38 防老剂/丁=0.79%1.0% 转化率：83% 收率：95% 每吨顺丁胶消耗丁二烯：1.045 t后处理工段操作控制指标胶液罐：贮量

4、罐容积的80%；压力0.1MPa。胶液泵：压力0.1MPa。凝聚釜：釜顶温度：9498；压力0.08MPa 釜底温度：96101 液面：7视镜 蒸汽压力：0.9MPa 。 水胶比(体积)：58 循环水压力：0.15MPa 安全阀定压：0.1MPa 喷胶量：1025 循环水PH值：810分层罐：常压(开口) 界面：隔板高的40%60% 液面：隔板高的20%80%热水罐：液面1/2洗胶罐：水温：4555 洗涤水罐液面：1/4干燥岗：挤压机出口胶含水：812% 热风温度：80100 蒸汽压力：0.9Mpa 循环水压力：0.1Mpa 干燥五段温度：175压块岗：高压油压：25Mpa 控制油路油压：1.

5、5Mpa 低压油压： C4H6n 17600kkal/kmol将丁二烯混合于溶剂油中聚合为顺丁橡胶，其聚合原理为为配位阴离子聚合，原料主要有丁二烯，溶剂油，催化剂，防老剂等。本装置采用镍系催化剂体系，镍系催化剂是一个四组份催化剂A组份:有机酸镍，我国采用的是环烷酸镍，是主催化剂，是催化剂活性中心，在催化聚合反应时起定向作用。B组份:烷基铝，我国采用三异丁基铝。Al(C4H9)3用作镍的还原以降低镍的价态，并使镍烷基化口C组份:含氟的无机化合物，我国采用三氟化硼乙醚络合物。BF3(C2H5)2用作提供与活性中心形成配位体的氟。D组份:加强了配位体的电负性作用，促使活性中心更好地形成。（2） 影响

6、因素：聚合过程是顺丁橡胶生产的核心，聚合过程控制是顺丁橡胶生产技术的集中表现。聚合反应温度和聚合物门尼粘度的控制是保障生产能力、稳定产品质量的关键。认真总结聚合过程控制经验对顺丁橡胶生产具有重要指导意义。a. 催化剂Al用量对聚合的影响Al的主要作用是使环烷酸镍还原成低价镍，并参与活性种的生成；A1还能破坏聚合体系的杂质，促进聚合反应；在聚合体系中过量的Al能抑制链转移速度，使聚合物的聚合度增加，门尼粘度升高；过剩的Al能与B催化剂作用，影响聚合活性，且其产物能促进凝胶的生成。在顺丁橡胶生产过程中，应降低Al用量，减少AI与B的接触机会，当采用Al量调节聚合物门尼粘度时，Al用量应控制在AlN

7、i比在2040范围以内。B、H20 用量对聚合的影响在镍催化体系丁二烯溶液聚合过程中，B、H2o的作用产物参与活性种的生成过程,有促进链转移的功能。因此，在一定的范围内增加B、H2o用量能提高聚合反应活性。水用量过多，能破坏催化剂，“杀死”活性种，影响聚合反应，促进聚合过程凝胶生成量，影响产品质量。b. 温度 聚合反应温度控制可通过调节催化剂用量来控制聚合反应速度，使丁二烯在规定的时间内达到一定聚合转化率，并保持聚合反应温度在指定范围内。聚合反应速度除了与催化剂用量有关外，还与单体浓度和体系温度有关，单体浓度和体系温度高，聚合速度快。当聚合反应温度低于控制指标时可以采用5个控制措施。(1) 提

8、高溶剂和丁二烯的进料温度(2) 提高催化剂用量；(3) 降低溶剂进料量以提高单体浓度；(4) 保持催化剂进料量不变，降低聚合进料量以提高催化剂相对用量和延长聚合反应时间；(5) 暂停聚合进料，实行“闷釜”，当反应温度达到温度控制指标时继续进料。采用措施后，特别是当催化剂用量较高且聚合反应温度仍低于控制指标时，应仔细查找原因：如催化剂计量是否准确、配比是否得当、聚合体系含水量是否适宜、聚合用原料质量是否合格等。多年的生产经验表明，聚合反应速度慢，聚合反应温度低大多是聚合原料质量差引起。如大庆石油化工总厂顺丁橡胶装置，以前曾多次发生由于丁二烯原料中炔烃含量高，导致聚合反应速度慢和聚合温度低的现象。

9、聚合反应温度高是由于聚合速度快，聚合放热激烈造成的，造成原因可能是催化剂用量多、单体浓度高、聚合进料温度高等。较高的聚合温度使反应速度加速，单位时间放出更多热量，使聚合反应温度更高。聚合反应温度高出控制范围时，通常采用如下措施：降低催化剂用量以降低反应速度，使聚合反应平稳进行；降低溶剂和丁二烯的进料温度；增加溶剂进料量，降低单体浓度；向聚合釜中冲冷溶剂，降低聚合反应温度。此外，燕化公司橡胶厂也曾做过将聚合首釜胶液移出釜外进行换热的工业试验，因试验效果不理想没有工业应用；在聚合过程中加入低沸点的溶剂，该溶剂和部分单体在聚合过程中气化带走聚合热，气相溶剂和单体在聚合釜外冷凝、回收,循环使用。c.

10、配比在聚合过程中，调节催化剂用量必须控制催化剂配比范围。目前，Al、Ni、B、H2o的摩尔比一般控制在(34)：l：(8lO)：(812)，在此范围内调节催化剂用量，可以把聚合物的门尼粘度控制在合格范围内。在此范围内，B大量过剩。B原子不参与活性种的生成，起作用的是F，活性种结构中含有3个F，也有学者翻认为活性种结构中含有4个F，也就是说对形成活性种而言，FNi比为34即可。目前，实际生产中FNi比为2430，BF3OEt 大量过剩，造成设备腐蚀。如果进一步提高原材料质量，将陈化液中A1Ni降到15-35，并增加用量，B、H2o用量可以下降，生产中Al、Ni、B、H2O的比变为(15-35)：

11、1：(2-4)：(2-4)更合适。d. 浓度、杂质 原料纯度要求高，要大于99%，杂质的影响是会使催化剂中毒；链转移或链终止反应，使聚合物分子量降低或结构发生改变。因此，需要对原料进行精制，用精馏等方法去除杂质和水分。（3） 工艺操作条件的确定a. 溶剂的选择：选择己烷作为溶剂。b. 催化剂：采用镍铝硼三元体系，有三种陈化方式，用硼单加最好。c. Al/B比：Al/B比在0.7时反应速度最高，继续提高反应速度下降，至1.5时几乎无反应。d. 粘度：对于聚合设备来说104为粘度允许值。如门尼粘度为50时允许的橡胶浓度为14%，此时粘度为104厘泊，门尼值为100，橡胶浓度为7%，门尼20，橡胶浓

12、度为20%。e. 传热：采用传热面积大的反应釜和特种类型搅拌器。2.2生产流程简述2.1.1 聚合工段聚合工段主要由罐区、计量、聚合、配制、配制、粘度五个岗位组成。罐区岗位负责贮存、收送丁二烯和溶剂油。聚合岗开车，罐区连续给聚合送溶剂油；单体丁二烯由后乙腈直接送聚合，聚合停产时，丁二烯直接送罐区。计量岗负责为聚合输送各种引发剂、终止剂。配制岗负责为聚合配制引发剂和终止剂，此外，还负责接收铝剂车间配好的三异丁基铝。粘度岗负责检测生产的结果，测试门尼粘度和转化率。由乙腈来的丁二烯经流量控制阀控制合适流量，入文氏管与溶剂油溶剂进行混合，再进入丁油预热器(预冷器)进行换热，控制一定入釜温度。镍组分和铝

13、组分分别由镍计量泵和铝计量泵送出，经铝镍文氏管混合后，与出丁油预热器(预冷器)的丁油溶液混合。硼组分由硼计量泵送出与稀释油经文氏管混合后，在釜底与丁油混合进入首釜。丁油溶液在聚合釜中，在一定温度和压力下，受到引发剂的作用，发生丁二烯聚合反应，生成高分子量的丁二烯聚合产物聚丁二烯。首釜胶液自釜项出口出来，由第二釜釜底进入第二釜继续进行反应；再由第二釜的釜项出口出来，由第三釜釜底进入第三釜继续进行反应；由第三釜的釜项出口出来，进入第四釜继续进行反应；当达到一定粘度和转化率后，在第四釜的出口管线(终止釜的入口管线)与终止剂一起由终止釜釜底进入终止釜进行终止处理；最后，胶液由终止釜项出口出来，经胶液过

14、滤器和压力控制阀入成品工段凝聚岗的胶液罐。反应中换热用的冷溶剂油视情况从不同釜的项部加入。2.1.2 后处理工段后处理工段包括混胶岗、凝聚岗、洗胶岗、干燥岗、压块岗、薄膜岗、纸袋岗。混胶岗负责接收聚合来的胶液，并将门尼粘度不同的胶液混配成优级品指标内的胶液；在胶液罐定期回收一部分丁二烯；合格胶液送往凝聚岗。凝聚岗负责将终止后进入胶液罐混合的门尼粘度合格的胶液进行凝聚，胶粒送洗胶岗，溶剂油送回收工段。洗胶岗负责用水洗掉胶粒表面的杂质，降低胶的温度，并胶粒送往干燥岗。干燥岗负责将含水4060的胶粒，通过挤压脱水机、膨胀干燥机和干燥箱降到0.75以下，并呈海绵状，直径为10mm小胶条送至压块岗。压块

15、岗负责称量压块。薄膜岗负责薄膜包装。纸袋岗负责封袋、入库。被终止后的胶液进入胶液罐后，将部分未转化的丁二烯经罐项压控调节阀，盐水冷凝冷却器，进入丁二烯贮罐，再送至丁二烯回收罐区。胶液在罐中根据门尼粘度值高低进行相互混配合格后，经过胶液泵送往凝聚岗。合格胶液被喷到凝聚釜内，在热水、机械搅拌和蒸汽加热的作用下，进行充分凝聚形成颗粒，并蒸出溶剂油溶剂和少量丁二烯。釜项被蒸发的气体有水蒸汽、部分丁二 烯和绝大部分溶剂油溶剂，气体经过两个并联的循环水冷凝冷却器，冷凝物进入油水分离器进行油水分离，溶剂油用油泵送往溶剂回收罐区，水经油水分离罐底部由液面调节阀控制排出，经二次净化分离罐排入地沟。釜底胶粒和循环

16、热水经颗粒泵送入洗胶岗的缓冲罐，再经1号振动筛分离出胶粒送至洗胶罐。在洗胶罐中，用4060的水对胶粒进行洗涤，经洗涤的胶粒和水由2号振动筛进行分离，并将含水4060的胶粒送往挤压干燥岗。通过挤压机挤压将胶粒含水量降到815，然后，切成条状进入膨胀干燥机加热、加压，达到膨胀和内蒸的目的，除去胶粒中的绝大部分水分，再送入水平红外干燥箱干燥，使胶的含水量达到0.75以下。干燥合格后的胶条经提升机送入自动称量秤进行称量压块(25kg)。压好的胶块用薄膜包好装入纸袋封好入库。3.工艺计算与主要设备选型3.1 物料衡算3.1.1 计算的基准数据年产量：10000 t年开工时间：8000 h每吨顺丁橡胶消耗

17、丁二烯：1.045 t总转化率：85%丁浓：丁1215丁油入釜温度：40首釜温度：95末釜温度：110聚合系统压力：0.44计量罐压力：0.1MPa计量泵压力：0.8MPa设计选用配方： 镍/丁 铝/丁 硼/丁 铝/镍38 铝/硼 0.25 醇/铝6 防老剂/丁二烯0.79（质量比）全装置总收率为95.3；总损耗4.7（包括工艺损耗和机械损耗）。其分配如下（以1.045吨100丁二烯为基准计算收率和损耗）：聚合挂胶等损失1聚合、凝聚的丁二烯机械泄漏损失0.5凝聚、振动筛聚丁二烯渣沫损失0.5油水分离器水相丁二烯溶解损失2包装过程中不合格品和落地料损失0.73.1.2 计算基准连续反应操作过程以

18、作为基准。3.1.3 各单元物料衡算(一) 聚合釜物料衡算聚合釜物料衡算图如图3-1所示。图3-1 聚合釜物料衡算图虚线框内即为横算系统，进行横算有：丁二烯系统：每小时的产量：(10000*1000)/8000=1.25*103kg需要100%纯度丁二烯两：1.25*103*1.045=1306.25kg扣除2.5%的损失量应有聚丁二烯：1306.25kg*(1-0.025)=1273.594kg按85%转化率计算100%纯度丁二烯的需要求量：1273.594/0.85=1498.346kg=27.747kmol/h未反应的丁二烯量：1498.346-1273.594=224.752kg/h从

19、原料车间来的丁二烯纯度为99，其余按正丁烯计。则需要的原料量：1498.346/0.99=1513.481kg/h随原料带入的丁烯量：1513.481-1498.346=15.135kg/h整理上述计算结果列下表。组分质量分数wt/dt/a丁烯115.1350.363121.0820.025丁二烯991498.34635.9611986.7682.386合计1001513.46136.32312107.8502.411注：丁烯的密度：596 丁二烯密度：628 溶剂油密度：660溶剂油系统：取 丁13.5 则有：丁135每小时进入聚合釜的丁油量：1513.461/135=11.211 m3每小

20、时进入聚合釜的丁二烯原料量：2.411m3每小时进入聚合釜的溶剂油量：11.211-2.411=8.8 m3, 8.8*660=5808kg引发剂系统：计算公式：引发剂用量丁二烯进料摩尔数(引发剂/丁)引发剂分子量a、环烷酸镍：M镍=58.7(1498.346 / 54)*2.0*10-5*58.7=0.0326kg/h, 0.0358 / 58.7=0.00055kmol/h商品中环烷酸镍的含量为7.5，故环烷酸镍的量为：0.0326 / 0.075=0.435kg/hb、三异丁基铝： (1498.346 / 54)*1.0*10-4*198=0.549kg/h折合成铝的量： 0.549*2

21、7 / 198=0.0749kg/h, 0.749 / 198=0.00378kmol/hC、三氟化硼乙醚络合物 (1498.346 / 54)*2.0*10-4*142=0.788kg/h折合成硼的量：0.788*10.811 / 142=0.06kg/h, 0.06 / 10.811=0.0055kmol/h聚丁二烯系统：聚丁二烯： 1498.18*0.85=1273.453kg/h挂胶损失： 1306.25*0.01=13.063kg/h去终止釜干胶量：1273.453-13.063=1260.39kg/h验证配方：Al/Ni=0.00318 / 0.00055=5.78 合格 Al/B

22、=0.00318 / 0.0055=0.578 合格聚合釜物料衡算列总表如下。进料序号组 分kg/ht/dt/aw1丁 烯15.1350.363121.0820.2072丁 二 烯1498.34635.9611986.76820.463溶 剂 油5808139.3914646479.314环烷酸镍0.4350.01043.480.0065三异丁基铝0.5490.001324.3950.0076三氟硼乙醚络合物0.7880.01896.3020.0117进料合计7323.253175.74558586.027100出料8丁 烯15.1350.363121.0820.2079丁 二 烯224.75

23、25.3941798.0163.06910溶 剂 油5808139.3914646479.3111去终止釜聚丁二烯1260.3930.24910083.12317.2112三种引发剂1.9130.03515.3020.02613挂胶损失13.0630.314104.5040.17814出料合计7323.253175.74558586.027100终止釜的物料衡算图见图3-2。 图3-2 终止釜物料衡算图(二) 终止剂、防老剂系统:计算公式：其中水量占5，其重量为：100乙醇用量：防老剂用量：取防老剂/丁二烯0.79，防老配制浓度为117随防老剂一起带入的溶剂量：整理得终止釜物料衡算列总表如下。

24、序号组 分kg/ht/dt/aw进料1胶 液7289.788174.954958318.398.930942终 止 剂0.76570.0183776.12560.0103913水0.04030.0009670.32240.0005474防 老 剂11.8370.28408894.6960.1606425带入溶剂66.1321.587168529.0560.8974886进料总计7368.563176.845558948.5100出料7丁 烯15.1350.363121.0820.2078丁 二 烯224.7525.3941798.0163.0699三种引发剂1.9130.03515.3020.

25、02610溶 剂 油5853.715140.48946829.7279.4411干 胶1260.5330.25310084.2517.10712终 止 剂0.76570.0183776.12560.01039113水0.04030.0009670.32240.00054714防 老 剂11.8370.28408894.6960.16064215出料总计7368.688176.837458949.5100(三) 凝聚釜物料衡算基础数据：a、终止釜物料衡算表中的出料数据；b、循环水量：取 水/胶液7.5(体积)；c、循环水入口温度：取90；d、0.9(表压)MPa水蒸汽耗量：5吨水蒸汽/吨胶；e、

26、凝聚温度：取95；f、凝聚压力：0.02(表压)MPa；g、胶液入釜温度：取20；h、油水分离内，水在烃类中的饱和溶解度为100mg/kg；溶剂油在水中的饱和溶解度为0.0014(分子)；i、溶剂油(以正已烷计)在95时的气化热为316.522；2095的平均比热约为2.428；j、丁二烯的95时的气化热为131.884；2095的平均比热约为2.554；k、丁烯(以正丁烯计)在95时的气化热为254.139；2095的平均比热约为2.679；m、经振动筛后自由水全部脱除，胶粒内含60，含油约为0.5；n、干燥脱水装置使胶粒内含水和油(即挥发分)小于0.75；o、包装入库成品胶质量指标(见表9

27、-1)注：h,i,j数据查于化工工艺设计手册下册；g查于高聚物合成工艺设计基础P30；其余取自某操作现场数据。计算：凝聚釜物料衡算图见图3-3。图3-3 凝聚釜物料衡算图（1）循环热水量取：水/胶液7.5(体积比)则用水量：取用水量为85M3/h;即为85T/h。（2）损失量丁二烯机械损失：聚丁二烯渣沫损失：损失的防老剂：（3）去振动筛的聚丁二烯胶粒量聚丁二烯：胶粒内含防老剂：胶粒内含油：胶粒内含水：（4） 水蒸气冷凝量溶剂油气化量：丁烯气化量：丁二烯气化量：注：未扣除胶液罐中回收的丁二烯量。查基础化学工程上册P338表10得：0.9(表)水蒸焓值H汽2781.71查基础化学工程上册P337表

28、9得：95饱和水焓值H水=397.75。焓差为：分几部分估算水蒸汽冷凝量： 用于溶剂油气化 用于丁烯气化 用于丁二烯气化用于循环水从90升温到95四项之和：（5） 进入凝聚釜的蒸汽总量：其中去油水分离器的水蒸气量：整理得凝聚釜物料衡算数据列下表。类别序号组分kg/ht/dt/dW%进料1胶液7368.688176.848558949.56.8709762循环水93000223274400086.718393水蒸汽6875165550006.4106344进料合计107243.72573.849857949.5100出料去振动筛5聚丁二烯1255.59830.1343510044.781.429

29、7486防老剂11.7780.28267294.2240.0134127溶剂油6.3020.15124850.4160.0071768引发剂1.9130.04591215.3040.0021789终止剂0.76570.0183776.12560.00087210水86543.1922077.037692345.598.5466111去1号筛合计87819.552107.669702556.4100去油水分离12丁烯15.1350.36324121.080.01533213丁二烯217.265.214241738.080.22008514溶剂油5847.413140.337946779.35.9

30、2345615水蒸气4801.838115.244138414.74.86428416去分离罐合计10881.65261.159687053.211.02316损失物料17损失丁二烯7.4920.17980859.9360.00758918损失干胶7.4920.17980859.9360.00758919损失防老剂0.05920.0014210.47366E-0520损失合计15.0430.361032120.3440.01523921出料合计98716.242369.19789729.91003.2。热量衡算主要对聚合釜进行热量衡算1. 基础数据1) 聚合釜物料衡算表；2) 聚合时间：4h；3) 实用聚合釜台数：4台（以4台为例）；4) 聚合温度：945) 冷却盐水：入口温度-12，出