合成氨技术.ppt

1、化工工艺学化工工艺学3.2 合成氨3.2.4氨的合成氨的合成3.2.2原料气的制备原料气的制备3.2.3 原料气的净化原料气的净化3.2.1概述概述3.2.1 3.2.1 概述概述一、氨的性质（一）、物理性质一）、物理性质标准状态下是无色气体，具有特殊的刺激性臭味。标准状态下是无色气体，具有特殊的刺激性臭味。20下下将氨气加压将氨气加压0.8MPa时，液化为无色的液体。时，液化为无色的液体。液氨或干燥的氨对大部分物质不腐蚀，在有水存在时，对液氨或干燥的氨对大部分物质不腐蚀，在有水存在时，对铜、银、锌等金属有腐蚀。铜、银、锌等金属有腐蚀。氨与空气或氧的混合物在一定浓度范围能发生爆炸，有饱氨与空气

2、或氧的混合物在一定浓度范围能发生爆炸，有饱和水蒸气存在时，氨空气混合物的爆炸界限较窄。和水蒸气存在时，氨空气混合物的爆炸界限较窄。（二）、化学性质（略）（二）、化学性质（略）3.2.1 概述二、氨的用途二、氨的用途85的氨用来制化学肥料，其余作为生的氨用来制化学肥料，其余作为生产其他化工产品的原料。产其他化工产品的原料。氨在工业上主要用来制造炸药和各种化氨在工业上主要用来制造炸药和各种化学纤维及塑料。学纤维及塑料。氨的其他工业用途也十分广泛，例如氨的其他工业用途也十分广泛，例如：做制做制冰、空调、冷藏等系统的致冷剂。冰、空调、冷藏等系统的致冷剂。3.2.1 概述三、生产方法（一）氰化法（二）直

3、接法 此法是在高压、高温和有催化剂时，氮气和氢气直接合成此法是在高压、高温和有催化剂时，氮气和氢气直接合成为氨的一种生产方法。目前工业上合成氨基本上都用此法。为氨的一种生产方法。目前工业上合成氨基本上都用此法。3.2.1 概述四、合成氨工业发展（一）国外合成氨简介1913年，年，在德国第一个工业化的合成氨装置，日产在德国第一个工业化的合成氨装置，日产30t.一一次大次大战后，在德国被迫公开的合成氨技术的基础上，开发了一些其战后，在德国被迫公开的合成氨技术的基础上，开发了一些其他方法。但氨产量增长缓慢。二战结束后，由于他方法。但氨产量增长缓慢。二战结束后，由于技术进步技术进步，高，高速发展。速发

4、展。在原料构成方面在原料构成方面：由以固体燃料（焦炭，煤等）为原料转化到：由以固体燃料（焦炭，煤等）为原料转化到了以气体或液体（天然气、石脑油、重油）为原料来合成氨。了以气体或液体（天然气、石脑油、重油）为原料来合成氨。在生产规模上：在生产规模上：大型化，日产大型化，日产1800t氨氨;1950s，只有，只有200t。在能耗上，在能耗上，新工艺的开发，能耗的降低。计算机的应用实现了新工艺的开发，能耗的降低。计算机的应用实现了自动化操作控制。自动化操作控制。（二）我国合成氨简介3.2.1 概述50年代，在恢复与扩建老厂的同时，从苏联引进了三套年年代，在恢复与扩建老厂的同时，从苏联引进了三套年产产

5、50kt的装置；的装置；60年代，又从英国引进了一套年产年代，又从英国引进了一套年产100kt的装置，且又在全的装置，且又在全国建设了一大批小型氨厂；国建设了一大批小型氨厂；70年代，我国又从西方国家引进多套大型装置（年产年代，我国又从西方国家引进多套大型装置（年产300 kt 以上以上）；）；80年代后，我国设计的装置开始用于年代后，我国设计的装置开始用于生产；生产；2004年我国产量为年我国产量为4222万吨万吨,居世界第一。居世界第一。3.2.1 概述（三）合成氨生产工艺概述目前的主要生产过程：目前的主要生产过程：(1)制气制气 用煤或原油、天然气作原料，制备含氮、氢气的原用煤或原油、天

6、然气作原料，制备含氮、氢气的原料气。料气。(2)净化净化 将原料气中的杂质：将原料气中的杂质：CO、CO2、S等脱除到等脱除到ppm级。级。(3)压缩和合成压缩和合成 合成氨需要高温、高压，净化后的合成气原料合成氨需要高温、高压，净化后的合成气原料气必须经过压缩到气必须经过压缩到1530MPa、450左右，在催化剂的作用左右，在催化剂的作用下才能顺利地在合成塔内反应生成氨。下才能顺利地在合成塔内反应生成氨。3.2.1 概述造气造气造气造气除尘除尘除尘除尘脱硫脱硫脱硫脱硫COCOCOCO变换变换变换变换脱脱脱脱COCOCOCO2 2 2 2压缩压缩压缩压缩脱除少量脱除少量脱除少量脱除少量COCO

7、COCO和和和和COCOCOCO2 2 2 2合成合成合成合成空气、煤空气、煤空气、煤空气、煤(或天然气或天然气或天然气或天然气)、蒸汽蒸汽蒸汽蒸汽 氨氨氨氨（四）合成氨的基本过程3.2.1 概述3.2.1 概述3.2.1 概述3.2.2 原料气的制备v3.2.2.13.2.2.1 烃类蒸气转化法烃类蒸气转化法v3.2.2.23.2.2.2 重油部分氧化法重油部分氧化法v3.2.2.3 3.2.2.3 固体燃料气化法固体燃料气化法3.2.2.1 烃类蒸气转化法一、化学原理气态烃原料是各种烃的混合物。主要成分为气态烃原料是各种烃的混合物。主要成分为CH4，此外还有一些其他烷烃和少量烯烃。此外还有

8、一些其他烷烃和少量烯烃。烷烃：烷烃：烯烃：烯烃：气态烃的蒸气转化可用甲烷蒸气转化气态烃的蒸气转化可用甲烷蒸气转化气态烃的蒸气转化可用甲烷蒸气转化气态烃的蒸气转化可用甲烷蒸气转化表述表述表述表述3.2.2.1 烃类蒸气转化法主反应主反应副反应副反应析碳反应析碳反应3.2.2.1 烃类蒸气转化法转化反应特点：转化反应特点：过程析碳处理：过程析碳处理：碳黑生成后主要有以下几点不利：堵塞反应管道增大压降、使局部区域高温损坏催化剂、增大反应阻力。通常水碳比大于通常水碳比大于2 2 可保证不析碳。可保证不析碳。除碳除碳 是可逆反应。是体积增大的反应是吸热反应。为使正反应进行得更快更完全，就必须由外部供给大

9、量热量。3.2.2.1 烃类蒸气转化法影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素高温、高水碳比和低压下进行为好。高温、高水碳比和低压下进行为好。高温、高水碳比和低压下进行为好。高温、高水碳比和低压下进行为好。3.2.2.1 烃类蒸气转化法二、甲烷蒸气转化催化剂1 1、对、对、对、对催化剂的要求：催化剂的要求：催化剂的要求：催化剂的要求：高高高高活性活性活性活性高强度高强度高强度高强度较好的热稳定性和抗析碳能力较好的热稳定性和抗析碳能力较好的热稳定性和抗析碳能力较好的热稳定性和抗析碳能力2、催化剂的活性组分、助催化剂和载体活性组分：从性能和经济方面考虑，活性组分，镍为最佳。活性

10、组分：从性能和经济方面考虑，活性组分，镍为最佳。NiONiO为最主要活性成份。真正起作用的是为最主要活性成份。真正起作用的是为最主要活性成份。真正起作用的是为最主要活性成份。真正起作用的是NiNi。助催化剂：本身无催化活性，但能提高镍的活性、延长寿助催化剂：本身无催化活性，但能提高镍的活性、延长寿命和增加抗析碳能力。命和增加抗析碳能力。一般为铝、铬、镁、钛、钙等金属一般为铝、铬、镁、钛、钙等金属一般为铝、铬、镁、钛、钙等金属一般为铝、铬、镁、钛、钙等金属的氧化物。一般载体都有助催化剂的作用的氧化物。一般载体都有助催化剂的作用的氧化物。一般载体都有助催化剂的作用的氧化物。一般载体都有助催化剂的作

11、用镍催化剂的载体：使镍高度分散、晶料变细、抗老化和抗镍催化剂的载体：使镍高度分散、晶料变细、抗老化和抗析碳等作用。常用的有析碳等作用。常用的有氧化铝、氧化铝、氧化钾、氧化钾、氧化钙等氧化钙等。3.2.2.1 烃类蒸气转化法三、烃类蒸气转化的工业方法三、烃类蒸气转化的工业方法（一）、转化的分段 1、分段转化、分段转化 的流程的流程：（1）在较低温度下，在外热式一段转化炉内进行烃类蒸气转）在较低温度下，在外热式一段转化炉内进行烃类蒸气转化反应；化反应；（2）在较高温度下，在二段转化炉中加入）在较高温度下，在二段转化炉中加入 空气，利用反应空气，利用反应热将甲烷转化反应进行到底。热将甲烷转化反应进行

12、到底。2、二段转化的化学反应3.2.2.1 烃类蒸气转化法3、为什么用二段转化方式、为什么用二段转化方式？转化率高必须转化温度高，全部用很高温度，设备和过转化率高必须转化温度高，全部用很高温度，设备和过转化率高必须转化温度高，全部用很高温度，设备和过转化率高必须转化温度高，全部用很高温度，设备和过程控制都不利，设备费用和操作费用都高。程控制都不利，设备费用和操作费用都高。程控制都不利，设备费用和操作费用都高。程控制都不利，设备费用和操作费用都高。采用二段方式，一段温度只在采用二段方式，一段温度只在采用二段方式，一段温度只在采用二段方式，一段温度只在800800左右，对合金钢管要左右，对合金钢管

13、要左右，对合金钢管要左右，对合金钢管要求低，材料费用降低。在二段才通入空气，使与一段的求低，材料费用降低。在二段才通入空气，使与一段的求低，材料费用降低。在二段才通入空气，使与一段的求低，材料费用降低。在二段才通入空气，使与一段的HH2 2反应产生高温，保证二段中转化较为完全。反应产生高温，保证二段中转化较为完全。反应产生高温，保证二段中转化较为完全。反应产生高温，保证二段中转化较为完全。（二）、工艺条件选择（二）、工艺条件选择3.2.2.1 烃类蒸气转化法1、压力：、压力：理论上，低压对理论上，低压对CH4转化有利；转化有利；但实际常加压操作：压力为但实际常加压操作：压力为3.55.0 MP

14、a为什么要加压？为什么要加压？加压优点：加压优点：（1）节省压缩功，动耗）节省压缩功，动耗 转化后体积增大；合成氨也转化后体积增大；合成氨也要加压，而加压转化得体积较小，节省后期压缩功。要加压，而加压转化得体积较小，节省后期压缩功。（2）热回收价值热回收价值 水蒸气过量，加压操作水蒸气冷凝水蒸气过量，加压操作水蒸气冷凝温度提高，放出热量更多。温度提高，放出热量更多。（3）设备容积）设备容积，投资费用，投资费用 二段炉温度：主要按甲烷控制指标来确定。二段炉温度：主要按甲烷控制指标来确定。一般要求出口气体一般要求出口气体 ,出口温度应为出口温度应为1000C左右左右(平衡温度平衡温度)。3.2.2

15、.1 烃类蒸气转化法2、温度：、温度：理论上，温度越高反应越有利。理论上，温度越高反应越有利。一段转化炉温度：一段转化炉温度：一般选择一般选择760800。原因：原因：一段转化炉的受热程度受到管材耐温性能的限制，一段转化炉的受热程度受到管材耐温性能的限制，主主要考虑投资费用及设备寿命，一段炉最重要最贵的合金钢管要考虑投资费用及设备寿命，一段炉最重要最贵的合金钢管950C时寿命时寿命8.4万小时，万小时，960C时时6万小时。万小时。一段炉投资约为全厂一段炉投资约为全厂30，其中主要为合金钢管。，其中主要为合金钢管。3、水碳比：、水碳比：3.2.2.1 烃类蒸气转化法水碳比增大，水碳比增大，残余

16、甲烷含量降低，且可防止析碳，残余甲烷含量降低，且可防止析碳，对转化有利。对转化有利。经济因素：能耗上升，原料浪费经济因素：能耗上升，原料浪费工业上一般：工业上一般：3.54。原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。4、空间速率：、空间速率：简称空速，简称空速，每立方米催化剂每小时通过原料气的立方米数，单每立方米催化剂每小时通过原料气的立方米数，单位位m3/m3 h。催化剂活性高时增加空速，可提高生产能力。催化剂活性高时增加空速，可提高生产能力。空速过高，增加阻力、动力消耗，转化率降低。空速过高，增加阻力、动力消耗，转化率降低。实际操作时，二段转化为了使催化剂即将

17、更换时仍能满足工艺实际操作时，二段转化为了使催化剂即将更换时仍能满足工艺要求，可选低一点。要求，可选低一点。原则：生产能力和催化剂用量。原则：生产能力和催化剂用量。3.2.2.1 烃类蒸气转化法（三）、烃类蒸气转化工艺流程（三）、烃类蒸气转化工艺流程天然气蒸汽转化的天然气蒸汽转化的Kellogg（凯洛格）工艺流程（凯洛格）工艺流程现代大型氨最重要的特点是充分回收生产过程的余热，并产生现代大型氨最重要的特点是充分回收生产过程的余热，并产生高压蒸气作为动力。高压蒸气作为动力。由转化系统回收的废热，约占合成氮厂总需热量的由转化系统回收的废热，约占合成氮厂总需热量的50。因余。因余热利用充分合理大大降

18、低了合成氨的生产成本。热利用充分合理大大降低了合成氨的生产成本。3.2.2.1 烃类蒸气转化法3.2.2.1 烃类蒸气转化法（四）、烃类蒸气转化主要设备（四）、烃类蒸气转化主要设备 顶部烧嘴炉（顶部烧嘴炉（图图）炉型炉型 侧壁烧侧壁烧嘴炉（嘴炉（图图）梯台烧嘴炉梯台烧嘴炉（图图）冷底式冷底式 按结构按结构 套管式套管式 炉管炉管 热底式热底式 单管式单管式 排管式排管式 2、二段转化炉、二段转化炉:为一立式圆筒，壳体材质是碳钢，为一立式圆筒，壳体材质是碳钢，内衬耐火材料，炉外有水夹套，凯洛格型内衬耐火材料，炉外有水夹套，凯洛格型（图）。（图）。1、一段转化炉、一段转化炉排管式排管式3.2.2.

19、1 烃类蒸气转化法一段转化炉一段转化炉是烃类蒸汽转化的关键设备之一。它由对流段和辐射段组成。是烃类蒸汽转化的关键设备之一。它由对流段和辐射段组成。3.2.2.1 烃类蒸气转化法3.2.2.1 烃类蒸气转化法 二段转化炉二段转化炉 燃烧之前，转化气与空气必须充分混合，以避免局部过燃烧之前，转化气与空气必须充分混合，以避免局部过热而损坏炉体。因而通入的空气先要经一空气分布器。一热而损坏炉体。因而通入的空气先要经一空气分布器。一种空气分布器的形式如下图种空气分布器的形式如下图。3.2.2.2 重油部分氧化法重油：常减压蒸馏及各种深度加工所得残渣油的统称。重油：常减压蒸馏及各种深度加工所得残渣油的统称

20、。是烷烃、环烷烃及芳香烃为主的混合物。是烷烃、环烷烃及芳香烃为主的混合物。C含量含量 85%87%,H含量含量 11%13%，虚拟分子，虚拟分子 。一、化学原理一、化学原理1.喷嘴喷嘴喷出的油滴受到气化炉内幅射热的作用，蒸发成油喷出的油滴受到气化炉内幅射热的作用，蒸发成油蒸汽蒸汽2.部分油蒸气与部分油蒸气与氧气完全燃烧，放出大量热：氧气完全燃烧，放出大量热：3.2.2.2 重油部分氧化法3.部分油蒸气部分油蒸气与与CO2或水蒸气反应，吸收热：或水蒸气反应，吸收热：4.重油气化的化学反应与烃类的蒸气催化转化反应有某些类似重油气化的化学反应与烃类的蒸气催化转化反应有某些类似之处，烃类催化转化中的一

21、些主要反应在重油气化中也同样发之处，烃类催化转化中的一些主要反应在重油气化中也同样发生。生。主要反应主要反应3.2.2.2 重油部分氧化法5.析碳反应析碳反应析碳反应析碳反应危害：危害：C利用率利用率，催化剂活性，催化剂活性 ，阻力，阻力，影响净化工序，影响净化工序总结：两个阶段：总结：两个阶段：（1）氧化：不可逆，快）氧化：不可逆，快（2）转化反应：可逆，慢（甲烷和）转化反应：可逆，慢（甲烷和C黑转化最慢）黑转化最慢）与烃类蒸汽转化制气区别：与烃类蒸汽转化制气区别：无催化剂，三相反应，开始就有氧气。无催化剂，三相反应，开始就有氧气。3.2.2.2 重油部分氧化法二、重油部分氧化法的工艺条件二

22、、重油部分氧化法的工艺条件用最少的重油和气化剂用最少的重油和气化剂(氧和蒸汽氧和蒸汽)，得到最大的一氧化碳和，得到最大的一氧化碳和氢产率。氢产率。烃类转化反应的速度远低于氧化反应速度。烃类转化反应的速度远低于氧化反应速度。CH4和和C黑转化反应速度最慢，起着控制作用，直接影响生黑转化反应速度最慢，起着控制作用，直接影响生产强度和经济指标。产强度和经济指标。温度：温度：甲烷、炭黑转化：可逆吸热甲烷、炭黑转化：可逆吸热升高温度：转化率提高，反应速率提高，残余量下降升高温度：转化率提高，反应速率提高，残余量下降温度并不是越高越好：烧坏耐火衬里和喷嘴温度并不是越高越好：烧坏耐火衬里和喷嘴适宜温度：适宜

23、温度：12001370 压力：压力：体积增大反应，低压有利转化率提高；体积增大反应，低压有利转化率提高；普遍采取加压操作普遍采取加压操作,原因：原因：加压，提高浓度，反应速度加压，提高浓度，反应速度；加压气化喷嘴雾化效果好，有利于降低加压气化喷嘴雾化效果好，有利于降低C，CH4含量；含量；设备体积；设备体积；节省动力。节省动力。3.2.2.2 重油部分氧化法蒸气用量：蒸气用量：蒸汽油比：蒸汽油比：kg蒸汽蒸汽/kg油油3.2.2.2 重油部分氧化法蒸汽作用：蒸汽作用：蒸汽作用：蒸汽作用：作为气化剂与各种烃类及炭黑进行反应，降低生成气中甲烷和作为气化剂与各种烃类及炭黑进行反应，降低生成气中甲烷和

24、炭黑的含量；炭黑的含量；降低氧耗，增加氢的产量；降低氧耗，增加氢的产量；缓冲剂作用，控制炉温，防止烧坏喷嘴和气化炉耐火衬里；缓冲剂作用，控制炉温，防止烧坏喷嘴和气化炉耐火衬里；还能作为重油的雾化剂提高雾化效果，促使气化剂与油雾混合还能作为重油的雾化剂提高雾化效果，促使气化剂与油雾混合均匀，加快反应速度。均匀，加快反应速度。蒸汽油比过小，反应温度蒸汽油比过小，反应温度 ，甲烷和炭黑的含量，甲烷和炭黑的含量；蒸汽用量蒸汽用量，转化反应速度转化反应速度 ，甲烷和炭黑含量，甲烷和炭黑含量；蒸汽油比过大，蒸汽消耗蒸汽油比过大，蒸汽消耗 ，反应温度，反应温度 ，反应速度，反应速度 有效气有效气产率产率 。

25、一般为一般为0.40.5公斤蒸汽公斤蒸汽/公斤重油。公斤重油。3.2.2.2 重油部分氧化法三、防止炭黑生成的措施三、防止炭黑生成的措施1、雾化效果好的喷嘴使重油充分雾化后和水蒸汽等均匀、雾化效果好的喷嘴使重油充分雾化后和水蒸汽等均匀混合，进入高温气化炉后，来不及裂解就进行气化反应。混合，进入高温气化炉后，来不及裂解就进行气化反应。2、重油预热过程中温度太高、防止裂解析碳。、重油预热过程中温度太高、防止裂解析碳。3、适当的水蒸汽，加速炭黑的转化反应速度。、适当的水蒸汽，加速炭黑的转化反应速度。4、原料油中加入微量的硝酸钙。、原料油中加入微量的硝酸钙。3.2.2.2 重油部分氧化法四、重油部分氧

26、化法工艺流程四、重油部分氧化法工艺流程3.2.2.2 重油部分氧化法3.2.2.3 固体燃料气化法比较烃类蒸气转化法和重油部分氧化法，从反应原理、工艺条件、工艺流程及主要设备等方面分析，自学固体燃料气化法。3.2.3 原料气的净化v3.2.3.13.2.3.1 脱硫脱硫v3.2.3.23.2.3.2 COCO变换变换v3.2.3.3 3.2.3.3 CO2脱除v3.2.3.4 3.2.3.4 少量CO脱除（最终净化）3.2.3.1 脱硫 原料气中的硫化物：主要是原料气中的硫化物：主要是 硫化氢（硫化氢（H2S），其次是），其次是 二二硫化碳（硫化碳（CS2）、硫氧化碳（）、硫氧化碳（COS）、

27、硫醇（）、硫醇（RSH）、硫）、硫醚（醚（RSR ）和噻吩等有机硫。）和噻吩等有机硫。硫化物的危害：硫化物的危害：（1）催化剂中毒：显著影响甲烷转化、中温变换、低温变）催化剂中毒：显著影响甲烷转化、中温变换、低温变换、甲醇合成、氨合成等催化剂的活性。换、甲醇合成、氨合成等催化剂的活性。（2）腐蚀设备和管道，危害后面工段的生产。）腐蚀设备和管道，危害后面工段的生产。脱硫方法分类：脱硫方法分类：活性炭吸附法（脱除有机硫化物和少量活性炭吸附法（脱除有机硫化物和少量H2S）干法脱硫干法脱硫 接触反应法（用接触反应法（用ZnO等进行接触反应脱除）等进行接触反应脱除）转化法（加氢转化，有机硫转化为转化法（

28、加氢转化，有机硫转化为H2S，再脱除），再脱除）3.2.3.1 脱硫以弱碱性吸收剂吸收H2S，吸收液（富液）温度升高和压强降低时分解释放出H2S，解吸的吸收液（贫液）循环使用。氨水催化法、改良蒽醌二磺酸法（ADA法）及有机胺法。用溶剂选择性地溶解H2S，吸收液压强降低时释放出H2S，溶剂循环使用。低温甲醇洗法、碳酸丙烯酯法和聚乙二醇二甲醚法。将化学、物理两种方法结合起来。环丁矾法。3.2.3.1 脱硫一、干法脱硫优点：脱硫效率高、操作简便、设备简单、维修方便。优点：脱硫效率高、操作简便、设备简单、维修方便。缺点：脱硫剂的硫容量有限再生困难；缺点：脱硫剂的硫容量有限再生困难；需定期更换脱硫剂，劳

29、动强度较大。需定期更换脱硫剂，劳动强度较大。硫容量：单位质量或体积的脱硫剂所能脱除硫的最大数量。硫容量：单位质量或体积的脱硫剂所能脱除硫的最大数量。适用：含适用：含S量低、净化度要求高的情况。量低、净化度要求高的情况。（一）、氧化锌法脱除有机硫的能力很强（出口硫含量脱除有机硫的能力很强（出口硫含量0.02ppm）原料气硫含量原料气硫含量5010-6时，本方法一步脱硫。时，本方法一步脱硫。硫含量较高时，可先用湿法，再用此法。硫含量较高时，可先用湿法，再用此法。3.2.3.1 脱硫1、脱硫反应放放 热热放热反应，低温对反应有利。2、工艺条件（1）平衡S含量3.2.3.1 脱硫水蒸气水蒸气含量含量/

30、%平衡硫含量平衡硫含量/10-62003004000.500.0000250.00080.009100.000550.0180.20200.0050.161.80不同条件下平衡不同条件下平衡S含量的计算值含量的计算值3.2.3.1 脱硫实际上天然气等原料中水蒸气含量很低，即使实际上天然气等原料中水蒸气含量很低，即使400也可满足也可满足S含量含量0.1 10-6的要求。的要求。脱硫反应速度内扩散控制，故氧化锌脱硫剂做成高孔率小颗粒。脱硫反应速度内扩散控制，故氧化锌脱硫剂做成高孔率小颗粒。（2）ZnO脱硫性能硫容硫容硫容硫容Kg/kgKg/kg温度温度温度温度0 100 200 300 400

31、5000 100 200 300 400 500温度上升，硫容增加温度上升，硫容增加（3）空速3.2.3.1 脱硫空速增加，硫容降低空速增加，硫容降低（4）汽气比汽气比上升，硫容下降汽气比上升，硫容下降3.2.3.1 脱硫（5）实际操作一般一般350400（根据实际情况进行适宜选择）（根据实际情况进行适宜选择）进气中基本不含水蒸气时，适当提高操作温度可在保进气中基本不含水蒸气时，适当提高操作温度可在保证净化度的前提下提高脱硫剂的硫容。证净化度的前提下提高脱硫剂的硫容。脱硫剂使用后期，适当提高操作温度以提高硫容，延脱硫剂使用后期，适当提高操作温度以提高硫容，延长更换周期。长更换周期。氧化锌脱硫剂

32、：氧化锌脱硫剂：以以ZnO为主体，其余为为主体，其余为Al2O3，有的加入有的加入CuO、MoO3、TiO2、MnO2、MgO等以增进等以增进脱硫效果。脱硫效果。3.2.3.1 脱硫（二）、钴钴钼加氢转化法钼加氢转化法有效脱除有机硫：有效脱除有机硫：使天然气使天然气/石脑油中的有机硫全部转化成硫化氢，并降石脑油中的有机硫全部转化成硫化氢，并降至至510-6氧化锌吸收把总氧化锌吸收把总S降到降到0.0210-6以下以下此外：此外：将烯烃加氢转化为饱和烷烃，减少蒸汽转化时析将烯烃加氢转化为饱和烷烃，减少蒸汽转化时析碳可能。碳可能。3.2.3.1 脱硫1、氢解反应2、工艺条件3.2.3.1 脱硫加氢

33、反应和副反应都是（强）放热反应加氢反应和副反应都是（强）放热反应尽量减少副反应的发生尽量减少副反应的发生原料气原料气CO3.5%，CO21.5。温度温度250400压力压力0.77.0MPa，气态烃空速气态烃空速5002000h-1，液态烃空速，液态烃空速0.50.6h-1加氢量根据气体含硫量确定。加氢量根据气体含硫量确定。3、钴钼加氢转化催化剂Al2O3作为载体，把作为载体，把MoO、CoO载到载体上。载到载体上。新催化剂经硫化才能使用，新催化剂经硫化才能使用，硫化后活性组分：硫化后活性组分：MoS2,Co9S8。3.2.3.1 脱硫4、钴钼加氢转化工艺流程轻油轻油(或天然气或天然气)与含氢

34、气体混合后进入预热炉，预热到与含氢气体混合后进入预热炉，预热到350400 后后第一段氧化锌脱硫剂除去硫化氢以及硫醇等有机硫，而难被氧化锌脱除第一段氧化锌脱硫剂除去硫化氢以及硫醇等有机硫，而难被氧化锌脱除的噻吩等有机硫在第二段加氢转化为硫化氢，然后被第二段氧化锌吸收的噻吩等有机硫在第二段加氢转化为硫化氢，然后被第二段氧化锌吸收二、湿法脱硫3.2.3.1 脱硫湿法脱硫的优点：湿法脱硫的优点：脱硫剂是便于输送的液体物料；脱硫剂是便于输送的液体物料；脱硫剂可以再生并能回收富有价值的化工原料硫磺；脱硫剂可以再生并能回收富有价值的化工原料硫磺；适于脱除大量无机硫适于脱除大量无机硫（一）、改良ADA法（蒽

35、醌二磺酸钠法）早期早期ADA法：法：吸收溶液吸收溶液:含少量含少量2，6或或2，7蒽醌二磺酸钠的碳酸钠水溶液。蒽醌二磺酸钠的碳酸钠水溶液。硫容量低，反应速度慢，设备体积庞大、应用范围受限。硫容量低，反应速度慢，设备体积庞大、应用范围受限。3.2.3.1 脱硫改良改良ADA法法:原吸收溶液中添加适量的偏钒酸钠原吸收溶液中添加适量的偏钒酸钠(氧载体氧载体)、酒石酸钾钠（稳、酒石酸钾钠（稳定剂）、三氯化铁（促进剂）、乙二胺四乙酸（螯合剂）。定剂）、三氯化铁（促进剂）、乙二胺四乙酸（螯合剂）。在国内外得到广泛应用。在国内外得到广泛应用。3.2.3.1 脱硫1、反应原理脱硫塔中：脱硫塔中：（1）稀纯碱溶

36、液（）稀纯碱溶液（pH8.59.2）吸收硫化氢生成硫氢化物：）吸收硫化氢生成硫氢化物：Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCO3（2）硫氢化钠与偏钒酸钠反应，生成还原性焦钒酸盐并析出）硫氢化钠与偏钒酸钠反应，生成还原性焦钒酸盐并析出元素硫：元素硫：2NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S（3）还原性焦钒酸盐（亚四钒酸钠）与氧化态）还原性焦钒酸盐（亚四钒酸钠）与氧化态A.D.A.反应，反应，生成还原态生成还原态A.D.A.，而焦钒酸盐则被，而焦钒酸盐则被A.D.A氧化、再生为偏钒氧化、再生为偏钒酸盐：酸盐：3.2.3.1 脱硫再生塔中：再生塔中：（4）还原态）还原态A

37、.D.A.被空气中的氧氧化成氧化态被空气中的氧氧化成氧化态A.D.A.：再生后溶液脱硫塔循环利用；再生后溶液脱硫塔循环利用；反应的纯碱由生成的反应的纯碱由生成的NaOH再生：再生：3.2.3.1 脱硫2、主要工艺条件（1）pH值值pHpH值值值值8.3 8.5 8.78.3 8.5 8.7硫化氢浓度硫化氢浓度硫化氢浓度硫化氢浓度/%/%40403030202010100 0pH值上升：值上升：有利有利吸收硫化氢，提高硫吸收硫化氢，提高硫容量，提高气体的净化容量，提高气体的净化度；度；加快加快氧与还原态氧与还原态A.D.A的的反应反应速度。速度。3.2.3.1 脱硫6 7 8 9 10 11 1

38、26 7 8 9 10 11 12硫代硫酸钠的量硫代硫酸钠的量硫代硫酸钠的量硫代硫酸钠的量/%/%2.02.01.51.51.01.00.50.50 0PHPH值值值值pH值值上升缺点：上升缺点：硫代硫酸盐含量上升，钒硫代硫酸盐含量上升，钒酸盐与硫氢化物的反应速度酸盐与硫氢化物的反应速度降低，不利于单质硫生成；降低，不利于单质硫生成；pH过高，吸收二氧化碳增过高，吸收二氧化碳增多，易析出碳酸氢钠晶体。多，易析出碳酸氢钠晶体。pH=8.593.2.3.1 脱硫（2）温度温度提高温度加快反应速度，也提高温度加快反应速度，也加快硫代硫酸盐的生成。加快硫代硫酸盐的生成。温度太低，再生速度慢、产温度太低

39、，再生速度慢、产物硫磺过细难以分离物硫磺过细难以分离;碳酸碳酸氢钠、硫代硫酸钠、氢钠、硫代硫酸钠、A.D.A.溶解度下降析出沉淀。溶解度下降析出沉淀。30 40 50 60 70 8030 40 50 60 70 80温度温度温度温度/硫代物转化量硫代物转化量硫代物转化量硫代物转化量/%/%工艺温度：工艺温度：35458 86 64 42 20 03.2.3.1 脱硫加压常压均可，取决于流程其它工序对压力的要求。加压常压均可，取决于流程其它工序对压力的要求。加压优点：对二氧化碳的物理吸收增加，碳酸氢钠与碳酸钠加压优点：对二氧化碳的物理吸收增加，碳酸氢钠与碳酸钠比值维持正常范围；对二氧化碳含量高

40、的原料气适应性好。比值维持正常范围；对二氧化碳含量高的原料气适应性好。加压缺点：气体溶解度增大，副反应速度加快。加压缺点：气体溶解度增大，副反应速度加快。（3）压力压力（4）液气比液气比液气比增加：提高气体的净化度；液气比增加：提高气体的净化度；液气比过大：溶液循环量大，动力消耗大。液气比过大：溶液循环量大，动力消耗大。一般为一般为1020升升/米米33.2.3.1 脱硫3、主要工艺条件A.D.A.法脱硫因原料气组成、操作压力和设备选型不法脱硫因原料气组成、操作压力和设备选型不同，生产工艺流程也不相同。同，生产工艺流程也不相同。主要包括：主要包括：硫化氢吸收硫化氢吸收 溶液再生溶液再生 硫磺回

41、收硫磺回收3.2.3.1 脱硫3.2.3.1 脱硫（二）、其它方法（课后自查文献学习）氨水中和法氨水中和法氨水催化法氨水催化法 有机胺法等有机胺法等作业：作业：各种脱硫方法的对比？各种脱硫方法的对比？从原理、工艺条件、设备、工艺流程、优缺点等方面从原理、工艺条件、设备、工艺流程、优缺点等方面加以分析。加以分析。3.2.3.2 COCO变换变换为什么要进行为什么要进行CO变换？变换？原料气中存在原料气中存在CO：天然气、石脑油、煤等各种：天然气、石脑油、煤等各种催化转化所得合成氨原料气中均含有催化转化所得合成氨原料气中均含有CO，含量在，含量在1240%，渣油部分氧化得原料气中，渣油部分氧化得原

42、料气中CO含量高达含量高达4050。CO不是合成氨原料：不是合成氨原料：循环耗费能量循环耗费能量CO危害：催化剂中毒危害：催化剂中毒3.2.3.2 COCO变换变换一、CO变换原理（一）CO变换反应特点 可逆、放热、反应前后体积不变。（二）CO变换反应的化学平衡1、平衡常数在一定条件下，当变换反应的正、逆反应速度相等时，反应即达到平衡状态，其平衡常数3.2.3.2 COCO变换变换式中：式中：pi 平衡时各组分的分压，平衡时各组分的分压，MPa；yi 平衡时各组分的组成。平衡时各组分的组成。平衡常数平衡常数K，表示反应达到平衡时，生成物与反应物之间的，表示反应达到平衡时，生成物与反应物之间的数

43、量关系，因此，它是衡量化学反应进行完全程度的标志。数量关系，因此，它是衡量化学反应进行完全程度的标志。K值越大说明原料气中一氧化碳转化越完全，达到平衡时变值越大说明原料气中一氧化碳转化越完全，达到平衡时变换气中残余一氧化碳量越少。换气中残余一氧化碳量越少。变换反应是放热的，降低温度有利于平衡向右移动，因此变换反应是放热的，降低温度有利于平衡向右移动，因此平衡常数随温度的降低而增大。平衡常数与温度的关系表平衡常数随温度的降低而增大。平衡常数与温度的关系表达式很多，且数值不同，通常可采用下列简化式达式很多，且数值不同，通常可采用下列简化式3.2.3.2 COCO变换变换2、变换率一氧化碳的变换程度

44、通常用变换率表示。其定义为已变换一氧化碳的变换程度通常用变换率表示。其定义为已变换的一氧化碳量与变换前的一氧化碳量的百分比率。若反应的一氧化碳量与变换前的一氧化碳量的百分比率。若反应前气体中有前气体中有a摩尔一氧化碳，变换后气体中剩下摩尔一氧化碳，变换后气体中剩下b摩尔一氧摩尔一氧化碳，则变换率为：化碳，则变换率为：在一定条件下，变换反应达到平衡时的变换率称为平衡变在一定条件下，变换反应达到平衡时的变换率称为平衡变换率，它是在该条件下变换率的最大值。换率，它是在该条件下变换率的最大值。在工业生产条件下，由于反应不可能达到平衡，因此变换在工业生产条件下，由于反应不可能达到平衡，因此变换率实际不可

45、能达到平衡变换率。必要时，可以用实际变换率实际不可能达到平衡变换率。必要时，可以用实际变换率与平衡变换率的接近程度来衡量生产工艺的好坏。率与平衡变换率的接近程度来衡量生产工艺的好坏。3.2.3.2 COCO变换变换3、影响变换反应平衡的因素、影响变换反应平衡的因素温度温度降低，平衡常数增大，有利于变换反应向右进行，因温度降低，平衡常数增大，有利于变换反应向右进行，因而平衡变换率增大，变换气中残余而平衡变换率增大，变换气中残余CO含量减少。含量减少。在生产中，中温变换之在生产中，中温变换之后再进行低温变换，使后再进行低温变换，使变换反应在较低的温度变换反应在较低的温度下继续进行下继续进行 ，从而

46、提，从而提高变换率，降低变换气高变换率，降低变换气中一氧化碳的含量。中一氧化碳的含量。3.2.3.2 COCO变换变换蒸气添加量达到同一变换率时达到同一变换率时反应温度降低，反应温度降低，蒸汽用量减少。蒸汽用量减少。同一温度，蒸汽用同一温度，蒸汽用量增大平衡变换率量增大平衡变换率随之增大，但增加随之增大，但增加的趋势是先快后慢。的趋势是先快后慢。因此，蒸汽用量过因此，蒸汽用量过大，变换率的增加大，变换率的增加并不显著，却增大并不显著，却增大了蒸汽消耗量，同了蒸汽消耗量，同时还会使催化剂层时还会使催化剂层温度难以维持。温度难以维持。增加蒸汽量，增加蒸汽量，可以使变换反可以使变换反应向生成氢和应向

47、生成氢和二氧化碳的方二氧化碳的方向进行。因此，向进行。因此，在实际生产中在实际生产中总是向原料气总是向原料气中加入过量的中加入过量的水蒸汽，以提水蒸汽，以提高变换率。高变换率。3.2.3.2 COCO变换变换压力变换反应是等分子反应，反应前后气体的总体积不变。在目变换反应是等分子反应，反应前后气体的总体积不变。在目前的工业操作条件下，压力对变换反应的化学平衡无显著的前的工业操作条件下，压力对变换反应的化学平衡无显著的影响。影响。CO2的影响在变换反应过程中，如果能将生成的在变换反应过程中，如果能将生成的CO2除去，就可以使变除去，就可以使变换反应向右移动，提高换反应向右移动，提高CO的变换率。

48、除去的变换率。除去CO2的方法是将的方法是将CO变换到一定程度后，送往脱碳工序除去气体中的变换到一定程度后，送往脱碳工序除去气体中的CO2，然后再进行第二次变换。常用的方法是原料气经过中温变换然后再进行第二次变换。常用的方法是原料气经过中温变换后除去后除去CO2，然后再进行低温变换。，然后再进行低温变换。3.2.3.2 COCO变换变换（三）CO变换反应速率1、催化反应机理CO与水蒸汽的反应如果单纯在气相中进行，即使温度在与水蒸汽的反应如果单纯在气相中进行，即使温度在1000，水蒸汽用量很大，反应速度仍然是极其缓慢的。，水蒸汽用量很大，反应速度仍然是极其缓慢的。这是因为在进行变换反应时。首先要

49、使蒸汽分子中的氧这是因为在进行变换反应时。首先要使蒸汽分子中的氧与氢联接的键断开，然后氧原子重新排到与氢联接的键断开，然后氧原子重新排到CO分子中去而分子中去而变成变成CO2。两个氢原子相互结合为。两个氢原子相互结合为H2。水分子中氧与氢结合能是很大的，要使水分子中氧与氢结合能是很大的，要使 的两个链的两个链断开，必须有相当大能量，因而变换反应的进行是比较困难的。断开，必须有相当大能量，因而变换反应的进行是比较困难的。当有催化别存在时，反应则按下述两步进行：当有催化别存在时，反应则按下述两步进行：式中式中 K 催化剂催化剂 K O 中间化合物中间化合物3.2.3.2 COCO变换变换即水分子首

50、先被催化剂的活性表面所吸附，并分解成氢与即水分子首先被催化剂的活性表面所吸附，并分解成氢与吸附态的氧原子。氢进入气相中，氧在催化剂表面形成氧原吸附态的氧原子。氢进入气相中，氧在催化剂表面形成氧原子吸附层。当子吸附层。当COCO撞击到氧原子吸附层时，即被氧化成撞击到氧原子吸附层时，即被氧化成COCO2 2，随后离开催化剂表面进入气相。然后催化剂表面又吸附水分随后离开催化剂表面进入气相。然后催化剂表面又吸附水分子，反应继续下去。反应按这种方式进行时，所需的能量小，子，反应继续下去。反应按这种方式进行时，所需的能量小，所以变换反应在有催化剂存在时，速度就可以大大加快。所以变换反应在有催化剂存在时，速