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高分子化学历年真题.doc

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高分子化学历年真题.doc

九三级材化专业高分子化学与物理试题(期末试题)一解释下列名词或术语①构型与构象②熔点与熔限③良溶剂与沉淀剂④蠕变与应力松弛⑤高弹性与普弹性⑥⑦单轴取向与双轴取向⑧高分子合金和热塑弹性体⑨介电系数与介电损耗⑩高聚物増塑与增韧二写出下列定义式或算式(任选八题)①取向函数213cos2F②均方四轻半径2/iiiiiSMSM③WLF方程g17.44T-Tglg51.6T-Tg()()④哈金斯(Huggins)方程2[][]spKcc⑤阿米拉来(Artami)方程nktVtVeVoV⑥SEC松弛方程⑦斯摩尔浓度参数方程2F⑧比浓渗透压时浓度的维里(Viriol)展开式⑨橡胶状态方程⑩散射介质的瑞利(raylegh)比三请画出下列非晶态高聚物温度-形变曲线(20分)四指出下列力学实验的曲线(a)到(d)的错误,并简述理由(a)不同温度下测定的PMMA应力-应变曲线(有机玻璃PMMA)(b)不同应变速率下测定的HDPE应力-应变曲线(c)不同应变速率和不同温度下测定的应力-应变曲线。(d)取向聚合物在不同方向拉伸时的应力-应变曲线。abcd五关于聚合物的θ状态,请做如下讨论(1)何谓聚合物的θ状态请写出该状态下的三个特征参数。应力温度℃(2)请讨论某一聚合物在θ溶剂与良溶剂中的ηsp/c-c曲线有什么不同为什么(3)作图指出某一聚合物在θ溶剂与良溶剂中π/C-C有何异同为什么九四级材化专业高分子物理试题一解释下列名词或术语1应力与应变2柔性链与刚性链3良溶剂与沉淀剂4普弹形变与高弹形变5蠕变与应力松弛6介电系数与介电损耗7溶致液晶与致液晶8高分子合金和热塑弹性体9单轴取向与双轴取向10分子的多分散性与多分散指数11线性聚合物与体型聚合物12结晶聚合物和结晶性聚合物二写出下列定义式或计算式(任选十题,20分)1数均分子量2取向函数3扩张因子4VLF方程5橡胶状态方程6SEC校正方程7斯摩尔(smull)溶度参数公式8哈金斯(Huggins)方程9马克-温(Mark-Houwik)方程10阿拉米(Avrami)方程1112三请分别作出线型无定性聚合物与晶态聚合物的温度-形变、应力-应变曲线,并加以讨论四关于聚合物的θ状态,请做如下讨论(1)何谓聚合物的θ状态请写出显示该状态特点的三个参数。(2)请画出某一聚合物在θ溶剂与良溶剂中的ηsp/c-c曲线,并加以讨论。(3)作图指出某一聚合物在θ溶剂与良溶剂中π/c-C曲线有何异同为什么五简述聚合物的主要结晶形态及其形成的条件单晶从极稀的聚合物溶液(浓度一般低于0.01),加热到聚合物熔点,然后缓慢降温,即可制备单晶。球晶片晶的聚集体,聚合物从浓溶液或熔体冷却时生成球晶。纤维状晶应力作用下柱晶聚合物的熔体在应力作用下冷却结晶时,若是给应力方向成行形成晶核,由于晶体生长在应力方向上受到阻碍,不能形成完善的球晶,只能在垂直于应力方向生长成柱状晶体伸直链晶体聚合物在极高的压力下结晶,可以得到完全由伸直链构成的晶体,称为伸直链晶体中山大学94年高分子化学与物理二名词解释1竞聚率2稳态3动力学链长4活性高分子5θ溶剂6增塑剂7应力松弛8高分子合金9强迫高弹形变10自动加速作用三烯类单体进行悬浮聚合时,反应体系由哪些物料组成定性描述聚合过程在悬浮聚合过程中,是否存在自动加速作用如何成功进行悬浮聚合四请用分子运动松弛性质的观点讨论线性聚合物重现玻璃态、高弹态及粘流态行为的原因,指出线性塑料呈现高弹形变的各种实验方法,并阐明各方法出现高弹形变的条件。答案1竞聚率均聚合与共聚合链增长速率常数之比。2稳态由于自由基聚合中,自由基非常活泼,寿命短,温度低,故可以把其浓度视为稳定,即引发速率与终止速率相等,构成动态平衡。3动力学链长指每一个自由基从引发到终止所消耗的单体平均分子数。4活性高分子在一定引发体系进行的聚合中,如果不加入终止剂,活性链将继续增长,直至单体用完后其链的活性不变的聚合物,成为活性高分子。5θ溶剂在一定温度下选择适当的溶剂,可使聚合物分子达到析出的临界状态,此时该溶剂称为该温度下聚合物的θ溶剂。6增塑剂为了改善高分子使用与加工性能,常会在高聚物中常混溶一定量的高沸点,低挥发度的小分子物质,这种小分子物质称为增塑剂。7应力松弛在恒定温度和形变保持不变的情况下,高聚物内部的应力随时间的增加而不断衰减的现象。8高分子合金由两种或两种以上的聚合物通过物理或化学方法而组合的高分子复合体系。9强迫高弹形变玻璃态高聚物在大外力作用下发生大形变,其本质与橡胶的高弹形变一样,但表现的形式却有差别,为了与普通高弹形变区别开来,故名。10自动加速作用在自由基聚合反应中,随着反应的进行,体系粘度不断增大。当体系粘度增大到一定粘度时,双基终止困难,Kt下降明显,而单体分子仍可自由运动而与自由基发生增长反应,Kp基本不变,从而相对提高了聚合速度。三悬浮聚合单体、引发剂、水和分散剂过程描述在搅拌的剪切力作用下,单体液层分散成液滴,在单体与水面两相液体间的界面张力使单体小液滴保持球形,分散剂将吸附在单体小液滴表面形成一层保护膜,起保护胶体的作用,或者非水溶性的无机分散剂的细粉吸附于单体小液滴表面,起机械隔离作用,从而形成悬浮聚合体系,使聚合反应在分散的小球粒状下完成悬浮聚合虽然是在小的单体液滴中完成的,但是聚合过程与本体聚合仍然是相同的,只不过反应场所分散开了,因此这个小液滴中反应达到一定程度后,仍会出现自动加速作用,要成功进行悬浮聚合,除分散剂的选择、分散介质比例外,搅拌与温度控制很重要,特别是当反应进行到一定程度出现自动加速作用,这时液体已变成粉稠的珠粒,很容易结成块,导致聚合失败,所以需注意温度,并使搅拌保持工作状态,不得中途停下来,至于珠粒的大小及其均匀性,更是一系列因素的作用。四从松弛时间τ考虑,当τ与观察时间同一数量级时,该运动单元可动。玻璃态τ高弹态tτ键长、键角τ链段tτ键长、键角高弹态时τ粘流态tτ高弹态τ链tτ链段粘流态tτ粘流tτ链实验方法(1)升温,使分子运动加剧,τ高弹下降至接近τ观察(2)加大应力产生强迫高弹形变,在应力作用下τ弹下降(3)延长时间使t趋向于τ弹(4)增塑,内增塑和外增塑都可使τ弹下降95年高分子化学与物理一1界面缩聚2凝胶化点3活性聚合4聚合物的老化5定向聚合6表观粘度7双轴取向8蠕变9沉淀剂10热致液晶二试以BF3ROH作引发剂,写出异丁烯阳离子聚合反应过程引发增长终止三画出下列非结晶性高聚物的温度-形变曲线。(1)典型的线性高聚物的曲线并标出Tg、Tf以及热分解温度Td、脆化温度Tb的相对位置。(2)性能好的橡胶材料的曲线,并说明分子链结构的要求及Tg的可能范围(高、低)(3)网型及体型高聚物的曲线εεTbTgTfTdT典型线性高聚物的温度形变曲线Tg室温形变ε网型体型T网型与体型高聚物的温度形变TbTgTfTd性能较好的橡胶材料的T-ε曲线结构要求分子链网状,分子量高,Tg<室温,平分区宽四高分子链的构象是高聚物的基本结构层次之一,请讨论(1)高分子链在稀溶液中及在固体状态下有哪几种主要构象(2)表征高分子链柔顺性的参数(3)大分子链在稀溶液中的均方末端距受哪些因素影响解①线型柔顺高分子在稀溶液及非晶态固体中呈现无规线团状,从稀溶液中结晶时高分子链呈折叠,在结晶固体中呈螺旋链或伸直链构象。②表征柔顺性参数2,r2均方末端距,均方旋转半径s链段长l③大分子链在稀溶液中2Mr,即与分子量有关。分子量增大,2r亦增大,同时还受溶剂性质影响,在良溶剂中分子链伸长2r较大,在不良溶剂中,分子量紧缩2r下降,在θ溶剂中呈一1界面缩聚将两种单体分别溶于两种互不相容的溶剂中,然后将这两种溶液倒在一起,在两相的界面上进行缩聚反应,聚合物不溶于溶剂,在界面析出。2凝胶化点出现凝胶化现象时的反应程度。3活性聚合不存在链转移和链终止反应的聚合反应。4聚合物的老化聚合物在加工储存及使用过程中,物理化学性质和力学性能发生不可逆的坏变现象。5定向聚合形成有规立构聚合物为主(≥75)的聚合过程6表观粘度对于牛顿流体,粘度时切应力与切变速率的比值,为一常量,但聚合物熔体是非牛顿流体,切应力与切变速率成指数关系,但使用切应力与切变速率的比值来表示其粘度,故称表观粘度。7双轴取向将熔融挤出的片状聚合物物料在适当的温度条件下,在互相垂直的两个方向上同时拉伸,结果使制品的体积增大而粘度减小,最后成膜。8蠕变在一定的温度和较小的恒定外力(拉力、压力或扭力)作用下,除瞬间形变外材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象9沉淀剂与聚合物溶液的溶剂能以任何比例互溶的该聚合物的非溶剂10热致液晶通过加热熔融的呈现液晶态物质称为热致性液晶四(1)线性柔顺高分子在稀溶液及非晶态固体中呈现无规线团状,从稀溶液中结晶时高分子链可呈折叠,在结晶固体中可呈螺旋链或伸直链构象。(2)表征柔顺性参数。r2(均方末端距),均方旋转半径s2,链段长(3)大分子链在稀溶液中r2∝M.即与分子量有关。分子量增大,r2亦增大,同时还受溶剂性能影响,在良溶剂中分子链伸长根号下r2,在不良溶剂中,分子链紧缩,根号下r2下降,在θ溶剂中呈不变。九六级高分子基础期末考试试题一填空题(15分,每空1分)1高分子化合物按其主链元素组成可分为碳链高分子、杂链高分子和元素有机高分子。26-羟基己酸均缩聚时,当反应程度为0.99时,其数均聚合度为1.03逐步聚合反应中,常加入少量的单功能基化合物作为分子量调节剂,如在双功能基AA和BB(功能基数分别为NA和NB)聚合体系中加入少量的单功能基单体B(功能基数为NB’)作为分子量调节剂,该聚合体系的功能基摩尔比为NA/NB2NB’4用熔融缩聚法制得的不饱和聚酯常加入烯烃单体如苯乙烯配成溶液制成商品,其中加入的苯乙烯的作用是引起链式聚合反应,形成体型聚合物。5高分子化合物的热降解分为纯热降解和热氧化降解,其中纯热降解可分为解聚、无规降解和侧基脱除三种方式。6Ziegler-Natta催化剂通常由主催化剂和助催化剂两部分组成,其中主催化剂一般为IV-VIII族金属的卤化物。助催化剂一般为IA-IIIA族金属的烷基化合物。7某自由基引发剂的分解速率常数kA为3.6510-3min-1,其半衰期t1/2189.98尼龙-66的结构单元分子量MO9高分子的耐热性包括两方面的内容,即热变形性和热稳定性。二选择题1CH2CHCH32聚合物的IUPAC结构命名为Ca聚(2-甲基丙烯)b聚(2.2-二甲基乙烯)c聚(1.1-二甲基乙烯基)20.990mol丙三醇/1.500mol邻苯二甲酸/0.002mol乙二醇组成的聚合体系的凝胶点Pcca0.831b0.834c0.8283下列单体属于自由基聚合的有c.d。阴离子聚合的有b.d。阳离子聚合的有ace。aCH2CHCH32bCH2CHCN2cCH3COOCHCH2dCH2CHCH3COOCH3eCH2CHOCH2CH34线型低密度聚乙烯(LLDPE)是由以下哪种方法合成的____b____a乙烯的高压本体自由基聚合b乙烯Ziegler型催化剂的低(中)压配位聚合法c乙烯和少量α-烯烃的低压配位聚合法5下列引发剂能引发阴离子聚合的有baBPObC4H9Lic三名词解释1自加速作用2悬浮聚合3本体聚合4老化5解聚6动力学链长7阻聚剂8蠕变9弹性模量10链转移常数四写出下列反应方程式(由单体到产物)1聚乙烯醇的合成2尼龙-66的合成3过硫酸钾/硫酸亚铁引发丙烯腈聚合的引发反应4SBS的合成5线型聚氨酯的合成(以2.4-二甲苯二异腈酸酯和乙二醇为例)五简答题1简述逐步聚合反应和链式聚合反应的分类根据及各自的主要特性,并给出各自的单体转化率时间曲线和聚合产物分子量-时间曲线示意图。2何谓高分子链的柔顺性,简述它与分子量的关系。六以浓度为0.4mol/L的n-C9H9Li的环己烷溶液5ml引发100g苯乙烯聚合,当单体转化率为100时,所得聚合产物的数均分子量是多少七以下为几组聚合反应的单体竞聚率,请画出相应的竞聚曲线(F1-f1曲线)的示意图(有恒分点的给出恒分点)答案三1自动加速作用在自由基聚合反应中,随着反应的进行,体系粘度不断增大。当体系粘度增大到一定粘度时,双基终止困难,Kt下降明显,而单体分子仍可自由运动而与自由基发生增长反应,Kp基本不变,从而相对提高了聚合速度。2悬浮聚合在分散剂及强力搅拌作用下,单体分散成无数小液滴悬浮在水中进行的聚合反应。3本体聚合单体本身不加溶剂或分散介质(常为水)的条件下,由少量引发剂或光、热、辐射的作用下进行的聚合反应。溶液聚合把单体和引发剂溶于适当的溶剂中,在溶液状态下进行的聚合反应称溶液聚合。乳液聚合非水溶性(或低水溶性)单体在乳化剂的作用和搅拌下,在水中形成乳状液而进行的聚合反应4老化聚合物在加工、储存、使用的过程中,物理化学性质和力学性能发生不可逆的坏变现象称为老化5解聚聚合物发生热降解时,断链反应总是发生在末端单体单元,使单体单元逐个脱落生成单体。6动力学链长每一个自由基从引发到终止所消耗的单体平均分子数。7阻聚剂能完全终止自由基而使聚合反应完全停止的物质称为阻聚剂。只能使部分自由基失活或使自由基活性衰减,从而使聚合速率下降的物质称为缓聚剂。8蠕变在一定的温度和较小的恒定外力(拉力压力或扭力)作用下,材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。9弹性模量材料发生单位应变时的应力,是材料发生形变能力大小的量度,模量越大表示材料刚性越大。10链转移常数链转移速率常数与链增长速率常数之比。四1聚乙烯醇的合成2尼龙-66的合成3过硫酸钾/硫酸亚铁引发丙烯腈聚合的引发反应4SBS的合成S苯乙烯B丁二烯或5线型聚氨酯的合成(以2.4-二甲苯二异腈酸酯和乙二醇为例)五1根据机理和动力学,将聚合反应分成连锁聚合和逐步聚合两类。逐步聚合反应具有以下一些基本特征1聚合反应是由单体和单体、单体和聚合中间产物以及聚合中间产物分子之间通过功能基反应逐步进行的;2每一步反应都是相同功能基之间的反应,因而每步反应的反应速率常数和活化能都大致相同;3单体以及聚合中间产物任意两分子间都能够发生反应生成聚合度更高的产物;4聚合产物的聚合度是逐步增大的。其中聚合体系中单体分子以及聚合物分子之间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子是逐步聚合反应最根本的特征,可作为逐步聚合反应的判据。链式聚合反应(1)聚合过程一般由多个基元反应组成;(2)各基元反应机理不同,反应速率和活化能差别大;(3)单体只能与活性中心反应生成新的活性中心,单体之间不能反应;(4)反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成;(5)聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。(活性聚合除外)。转化率反应时间反应时间-----------逐步聚合链式聚合2高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。分子量大,链较长,柔顺性增加,但分子量增加到一定值后(104),分子量对柔顺性的影响不存在。六(阳离子聚合反应,有多少个引发剂则生成多少个大分子)no5-3MM100MM510g0.4510nnxx[单体]而分子量[引发剂](/mol)七ar10.001,r20br11.07,r21.06cr15,r20.2交替恒比共聚共聚dr10.35,r20.1,fr11,r21中山大学1997年攻读硕士学位研究生入学试题基本答案一名词解释1平均官能度反应体系中平均每一分子常有的能参加反应的官能团的数目。2成环常数缩聚反应中单体分子内成环速率常数k1和分子间缩合反应速率常数k2之比。kck1//k23诱导分解引发剂产生的初级自由基与溶剂反应,生成溶剂自由基,该自由基与引发剂分子反应形成一个稳定化合物,同时生成一个新的自由基。由于无偿的消耗了一个引发剂分子,故使实际引发速率下降。4混缩聚由两种皆不能独自缩聚的单体(如A-R-A和B-R-B)进行的缩聚称为混缩聚。5蠕变在一定的温度和较小的恒定外力(拉力压力或扭力)作用下,材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。6溶度参数内聚能密度的平方根δ(ΔE/V)1/27高聚物增韧聚合物中不少通用塑料最大的特点是脆性大,通过采用适当的物理或化学方法,将塑料与少量橡胶相融合,可使塑料的脆性从根本上得到克服。8构象是指由单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。9熔限高分子晶体熔融发生在一个较宽的温度范围,在这个温度范围出现边熔融、边升温的现象,这个温度范围称为熔限。10聚合物的相似转变发生在聚合物链节侧基的化学变化,即侧基由一种基团转变为另一种基团,只能引起化学成分的改变,并不引起聚合度根本变化的反应。二1b2c3b4a5c6a7a8c9c10b三通常在本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合峰反应中往往会出现自动加速现象。造成自动加速现象的原因是随着反应进行至转化率为10-50时,体系的粘度增大或溶解性能变差,造成kt变小,活性链寿命延长,体系活性链浓度增加,导致聚合速率加快。自动加速现象大多由于体系中单位时间内引发的链和动力学终止链的数目不等,造成活性链温度不断增大所致。若能①调节引发剂的种类和用量,使引发剂产生新链的速度亦随转化率的增加而递减,则可抑制反应的自动加速。此外,亦可②选用良溶剂,③加大溶剂用量,④提高聚合温度或⑤适当降低聚合物的分子量等都会减轻反应自动加速的程度。四解12211221573[][]2[]Ri2fkd[i]RiRtR[][]2fkd[i]Ri370010.8620.81.16107.41020.20610nRpkpMMRtktMfkdIMktRtkpxvfkdkt表示终止反应时同时消耗对自由基一个引发剂分子分解生成两个初级自由基,所以初级自由基的生成速率为引发剂的2倍。∵pkp∴25325253252即聚醋酸乙烯醇的聚合度为五解重复结构单元为nMo183P1-100.9Mp183Mn1P1-0.91183Mox1830110.913477118303477MopPMwMoP,即数均分子量为,重均分子量为六答(1)玻璃化转变温度以上聚合物的力学状态为高弹态(橡胶态),Tg以下为玻璃态。(2)从化学结构来讨论影响聚合物转变温度的因素①主链结构主链由饱和单链构成的高聚物的Tg都不太高,特别是没有极性侧基取代的其Tg就更低。主链中引入芳杂环,链上可以内旋转的单键比例减少,分子链刚性增大,Tg会提高。主链含孤立双键的高分子链均较柔顺,Tg比较低。主链含共轭双键的高聚物有顺反异构,故为刚性的反式异构具有较高的Tg②取代基团的空间位阻和侧链的柔性取代基团体积大,分子链内旋转位阻增加,Tg会升高,在1.1-二取代烯类聚合物中,不对称取代Tg将提高,对称取代则Tg下降。③旁侧基团极性越强,Tg越高,分子间能形成氢键可使Tg明显升高(3)测Tg①利用体积变化的方法膨胀计法(折光指数法)②利用热力学性质变化的方法DTA、DSC等③利用力学性质变化的方法如扭摆法、扭辫法、强迫振动共振法及强迫振动非共振法,亦可用力学损耗温度曲线法进行测定。七(1)目测法当光线通过材料时出现混浊则存在多相结构,若透明则可能是均相。(2)玻璃化转变温度的测定,根据两组份Tg的变化来判断。只有一个玻璃化温度,则为均相体系。中山大学1998年攻读硕士学位研究生入学考试试题一请解释下列名词1悬浮聚合2凝胶化点3定向聚合4引发剂半衰期5诱导期6特性粘度7应力松弛8流体力学体积9内聚能密度10分子量多分散指数二选择题(1)合成高密度聚乙烯可使用的那种催化剂a偶氮二异丁腈bTiCl4/Alcn-C4H9Li(2)理想共聚的条件是哪种ar1r21br1r20cr16543210T在低M时,M↑,Tg.Tf↑,随着M↑.Tg.Tf分开,并出现高弹区,M达到一定值后Tg不变而Tf升高,高弹区范围扩大。塑料主要在Tg以下使用,橡胶主要在Tg-Tf之间使用,Tg与橡胶的耐寒性有关,Tf与耐热性有关。中山大学1999年攻读硕士学位研究生入学考试试题一名词解释1动力学链长2界面缩聚3乳液聚合4自加速作用5高分子效应6沉淀剂7高聚物力学状态8硬弹性材料9构象10零剪切粘度二选择题1能引发异丁烯的催化剂是daAIBNbn-C4H9Lic金属KdAlCl3//H2O2两种单体共聚时得到嵌段共聚物,则它们的竞聚率r1,r2应是dar1r20br1r21cr11,r2131mol邻苯二甲酸/0.9mol乙二醇/0.1mol丙三醇组成的聚合体系,其平均功能度f为ba2.05b2.0c2.1d1.046-羟基三酸均缩聚时,当反应程度为0.990时,其聚合度为ca10b50c100d5005在一定温度下用户本体热聚合的方法制备聚苯乙烯时,加入硫酸后产物分子量会ba增大b减小c不变d不一定6聚合物的结晶速度大小取决于da成核速率b生长速度c熔融时间d成核速率和生长速率共同组合的结果7某一聚合物薄膜当温度升至一定温度时就会发生收缩,这是由于aa大分子解取向b内应力释放c导热不良d结晶化8聚合物的多重转变时由于ca分子量的多分散性b分子链的不同构型c高分子运动单元具有多重性d由多种单体共聚而成的聚合物。9测定聚苯乙烯的数均分子量,应采用的方法是ba粘度法b膜渗透压法c光散射法d沉淀平衡法10应力松弛可用d模型来描述。a理想粘壶b理想弹簧c理想粘壶与理想弹簧并联d理想粘壶与理想弹簧串联三写出通过阳离子反应机理,苯乙烯接枝聚氯乙烯的反应式,并给出主要反应条件(溶剂、催化剂等)(10分)四什么叫活性(或称活的)聚合其主要特征有哪些(10分)五从单体出发,合成下列聚合物,写出反应方程式,并指出反应类型。(10分,每题2分)1聚甲醛2尼龙-63丁基橡胶4涤纶5线性聚氨酯六请解释聚乙烯结晶样品在正交偏光显微镜下呈现黑十字消光图像和同心圆消光环的图像(10分)七试叙述温度和切应力对绝货物熔体粘度的影响。(10分)八假定某聚合物试样中含有4个级分,其分子量分别为1万、30万、50万和100万。相应的重量分数分别为0.1、0.6、0.2和0.1。试计算该试样的Mw,Mn及多分散系数d。(10分)中山大学1999年攻读硕士学位研究生入学试题基本答案一1每个自由基从引发到终止所消耗的单体分子平均数目。2界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中,然后将这两种溶液倒在一起,在两相的界面上进行缩聚反应,适合于高反应性单体。3乳液聚合是指在乳化剂的作用和机械搅拌下,单体在水中分散成乳状液而进行的聚合反应,其引发剂多为水溶性。4随着反应进行,体系粘度增加。链自由基的活性受阻,造成双基终止困难。而单体分子仍可自由运动,与链自由基发生增长反应,从而使Kt明显下降,而Kp变化不大,聚合速率增加的现象。5聚合物本身结构对其化学反应性能的影响,称之为高分子效应。6与高聚物溶液中的溶剂能以任意比例互溶的该聚合物的非溶剂。7以力学特征来划分聚合物的聚集态叫作聚合物的力学状态,如玻璃态、高弹态、粘流态等。8一些结晶性聚合物熔体,在较高拉伸应力场中结晶时,得到具有很高弹性的纤维或薄膜材料。其弹性模量比一般橡胶高很多。拉伸时具有高的回弹率,此类材料称为硬弹性材料。9高聚物由很多单链组成,由于单链内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象10粘度η对剪切速率作图时,在低剪切速率端出现粘度函数与剪切速率无关,即存在一个恒定的极限粘度,这个极限粘度叫零剪切粘度。二1d2d3b4c5b6d7a8c9b10d三四活性聚合是指不存在链转移和链终止反应的聚合反应,其主要特征有以下几点1聚合物的数均分子量随单体转化率线性增加;2当单体转化率达100以后,添加新单体,聚合反应继续进行,产物分子量进一步增大,且仍与单体转化率成正比,即Mn消耗单体总质量/活性中心数。3聚合物分子数活性中心数。且在整个过程中保持不变。4聚合产物的分子量分布窄,MnMn≈1.0。五1聚甲醛2尼龙-63丁基橡胶阳离子聚合4涤纶缩聚反应5线性聚氨酯六黑十字消光图像是球晶的双折射性质和对称性的反映。一束偏振光经过含球晶样品再经检测器时,其光强与折射率差及与晶面构成的入射角θ有关,当存在折射率差时,θ为0、,,322时,光强I为零,而θ为4,34,54,74时,I最大,故出现黑十字消光图像,由于聚乙烯结晶的b轴与球晶半径一致,a、c轴式围绕着b轴沿着半径方向周期性地旋转排列,当c轴与入射光方向一致时,a轴与b轴的折射率几乎相等,即I0,由于球晶的对称性,因而出现同心圆消光图像。七聚合物熔体的粘度对温度变化很敏感,总的来说,温度升高,熔体粘度降低,在剪切速率恒定下,粘度和温度的关系符合阿伦尼乌斯(Arrinius)方程,E/RTeA,式中E为粘流活化能,A为比例常数,当温度低于(Tf-100℃)时,由于E不是常数,聚合物熔体粘度随温度升高而下降的规律服从WLF方程g17.44T-Tglg51.6T-Tg()(),聚合物熔体绝大多数为假塑性流体,其粘度随剪切应力的增大而减小。八0.110.6300.2500.110038.111Mn80.1/10.6/300.2/500.1/100d/Mn38.1/84.77MiMiiMiM万万中山大学2000年攻读硕士学位研究生入学考试试题一名词解释1.引发效率2.自加速现象3.连转移常数4.定向聚合5.聚合物老化6.Ziegler-natta催化剂7.均方回旋半径8.溶度参数9.流体力学体积10.多分散系数11.松弛12.特性粘度二写出合成下列聚合物的反应式(包括单体和聚合物结构),并指出聚合物反应类型。1.聚碳酸酯2.尼龙-6.103.聚甲醛4.线性聚氨酯(单体二异氰酸酯和二元醇)5.EVA共聚物6.顺丁橡胶7.合成天然橡胶8.有机玻璃三下列各组r1,r2值的单体时,生成什么类型的聚合物1r10,r202r11,r213r11.r21四从乙酸乙烯酯出发制取聚乙烯醇,醇缩甲醛,写出各步的反应式。(8分)五画出聚合物的材料内耗与温度关系的示意图,标出所出现的特征温度并解释曲线变化的原因(8分)六增溶剂有何作用试列举表征共混聚合物相容性的两种方法(10分)七试从聚合物的链结构特征来讨论提高聚合物材料强度的因素。(10分)八试从分子运动松弛性质的观点讨论如下问题。(10分)1.线性聚合物呈现玻璃态、高弹态及粘流态的原因。2.指出可使线性塑料呈现高弹形态的各种实验方法,并指出各方法呈现高弹形态的条件。中山大学2000年攻读硕士学位研究生入学考试试题答案一、1.引发剂分解产生的初级自由基用于形成活性单体的百分数。2.聚合反应达一定转化率时,体系粘度增加,链终止反应受阻,反应速率自动增加,这种现象称为自加速现象。3.链转移速率常数与链增长速率常数之比。4.形成有规立构聚合物为主的聚合过程。5.聚合物在加工、储存及使用过程中,物理化学性质及力学性能发生不可逆变化现象称为聚合物老化。6.过渡金属卤化物和金属有机化合物组成的能使烯烃聚合的催化剂。7.指分子链质心到各质点的向量iS平方的质量平均值2S.8.内聚能密度的平方根。9.分子量与特性粘度的乘积。10.重均分子量与数均分子量的比值(或Z均分子量与重均分子量的比值)。11.对应于玻璃化转变的松弛。12.比浓粘度对浓度C作图外推至无限稀释时的值。二1.1聚碳酸酯缩聚反应2.尼龙-6.10缩聚反应3.聚甲醛阳离子开环缩聚4.线性聚氨酯(单体二异氰酸酯和二元醇)逐步聚合5.EVA共聚物类型自由基共聚合6.顺丁橡胶类型配位聚合7.合成天然橡胶类型配位聚合8.有机玻璃类型自由基聚合三1.交替共聚物,r1r202.均聚物或嵌段共聚物。r11,r213.恒比共聚物r11.r21四五下图所示,由于内耗是分子运动内摩擦引起的。Tg以下温度,链段运动阻力很大,小的运动单元(如键长、键角)变化很小,几乎与应力同步,因而Tgδ较低;在温度趋于Tg时,链段运动被激发,因而在Tg附近有较大的内耗;温度超过了Tg后,链段运动阻力随温度的上升而下降,Tgδ减少,因而出现内耗峰。在温度趋于Tf时,分子运动被激发,使大分子运动摩擦力再次上升,Tgδ急剧上升。tgδTgTfT高聚物的内耗与温度有关,温度的高低会影响高分子运动单元的大小和数量。在Tg以下,高聚物受外力作用时,链段运动不能发生,形变主要由键长、键角的改变和比链段更小的运动单元的运动引起,形变很小,速度很快,几乎完全跟得上应力的变化,出现的一些基团运动内耗峰,tanδ较低。温度接近Tg时,链段开始运动,而此时体系的粘度还很大,链段运动同时受到的内摩擦阻力比较大,因此应变显著落后于应力的变化,对应链段运动的力学损耗tanδ较大。当温度进一步升高时,虽然应变值大,但链段运动的内摩擦阻力随温度升高而下降,tanδ变小。因此,在玻璃化转变温度时出现一个内耗峰。当接近粘流温度时,由于分子间产生相互滑移且需克服的内摩擦阻力再次增大,因而与分子链有关的内耗急剧增加。内耗峰值出现的温度按照运动单元的大小次序排列为分子链段运动的内耗峰链段运动的内耗峰基团运动的内耗峰六增溶剂的加入可使共混聚合物相界面的界面能降低,使分散相体积变小,增加两相之间的结合力,从而使共混聚合物相容性变好,力学性能得到综合性提高。表征方法如下1.光学显微镜或电子显微镜方法通过观察,相畴越小,相容性越好,若透明,则完全相容。2.Tg法通过测定共混体系的Tg。若一个Tg,则完全相容;若两个Tg,则(与原来两个均聚物的Tg比较)两个Tg的差值越小,相容性越好。其它方法如荧光方法、电学方法等均属可选择之列。七以下因素可提高聚合物材料的强度1.在分子链上引入极性基团,增加分子间的作用力。2.在链上或旁侧引入芳杂环、脂肪环,增加分子链的刚性,使分子链运动阻力增大。3.将线型聚合物交联。4.提高链的规整性,使其有利于结晶。八(1)从松弛时间τ考虑。当τ≦t(外界作用速率)时,该运动单元可运动。玻璃态τ粘tτ键长、键角高弹态τ粘tτ弹粘流态tτ粘(2)实验方法①升温使动能增大,τ弹下降,更接近或等于t。②加大应力产生强迫高弹形变,在应力作用下τ弹下降。③延长作用时间使t更趋向于τ弹。④增塑内增塑和外增塑都可使τ弹下降。中山大学2001年攻读硕士学位研究生入学考试试题一名词解释1.活性聚合2热塑性聚合物3逐步聚合反应4阻聚与缓聚5异构化聚合6凝胶点7力学状态8构象9强迫刚弹形变10θ状态11蠕变12热塑弹性体二写出合成下列聚合物的反应式(包括单体和聚合物结构),并指出聚合物反应类型。1有机玻璃2涤纶3尼龙-64聚异丁烯5聚乙烯醇6SBS三如何控制自由基共聚物的组成(5分)四什么是自动加速现象产生的原因是什么(5分)五用图示的方法比较在自由基聚合(非活性聚合)和逐步聚合中(1)单体转化率与反应时间的关系(2)聚合产物分子量与反应时间的关系(10分)六何谓取向态为什么大多数合成纤维都是用结晶性高聚物制得(8分)七试从化学结构和分子量两方面来讨论影响高分子链柔顺性的因素。(10分)八解释聚合物玻璃化转变,比较不同用途聚合物材料的Tg特点,并列举三种测定Tg的实验方法。(10分)9分析影响聚合物熔体流动性的因素。(10分)中山大学2001年攻读硕士学位研究生入学考试试题答案一1.活性聚合无链转移与链终止反应的链式聚合反应。2.热塑性聚合物指在一定温度范围内具有可反复加热软化、冷却硬化特性的聚合物。3逐步聚合反应指通过反应物功能基间的相互反应而进行的聚合反应,聚合反应可在任何两反应物分子(包括单体和中间产物)之间进行,聚合产物分子量随反应的进行逐步增大。4阻聚与缓聚加入某种物质后,聚合反应完全被阻止,这种现象叫阻聚。如加入某种物质后,聚合反应速率变小的现象叫缓聚。5异构化聚合在聚合反应中,链增长活性中心异构化后再进行链增长过程的聚合反应。6凝胶点在体型聚合中,出现凝胶化现象时的反应程度。7力学状态根据聚合物的力学特征来划分的聚集态。如玻璃态、高弹态、粘流态等。8构象是指由单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。9强迫高弹形变玻璃态高聚物在脆化温度以上在大的引力作用下产生的大的形变。10θ状态选择适当的溶剂或温度,使高分子链段间相互作用能等于高分子链段与溶剂的相互作用能,相当于高分子处于无扰的状态,即为θ状态。11蠕变在一定温度、恒外力的作用下,除瞬间形变外,材料形变随时间逐渐增大的现象。12热塑弹性体由于物理交联点的存在,室温具弹性,高温具流动加工性的聚合物。二写出合成下列聚合物的反应式,并指出聚合物反应类型1有机玻璃类型自由基聚合2涤纶类型逐步聚合反应或缩聚反应3尼龙-64聚异丁烯类型阳离子聚合5聚乙烯醇6SBSS苯乙烯B丁二烯或三1.控制单体转化率2.补加活性单体3.在恒分共聚点投料四在本体或高浓度的自由基聚合中,当聚合反应进行到一定程度时,虽然单体和引发剂浓度下降,但聚合反应速率不仅不下降反而加快的现象叫自动加速现象。这是因为随着反应的进行,体系粘度不断增大。链自由基扩散受阻,导致双基终止困难,Kt下降,而粘度的增加对单体小分子扩散的影响较小,单体与链自由基之间的链增长反应速率下降不明显,即Kp变化小,导致(Kp/Kt)1/2显著增大,聚合反应速率不降反升。五逐步聚合链式聚合转化率链式聚合分子量逐步聚合时间时间六高聚物分子链在特定方向作优势平行排列的形态,称为取向态。合成纤维要求具有一定的弹性和高的取向。对非晶态聚合物而言,取向容易,解取向也容易,不易得到稳定的高取向,若采用高刚性的非晶态高聚物,则得到的纤维将很脆。只有结晶性高聚物,取向态的稳定靠晶态来维持,要解取向必须破坏晶区,是较难的,另外存在无定型区,使纤维有的一定的弹性,可以达到稳定取向和适度弹性变形的统一。七化学结构的影响①主链结构主链由饱和单链构成的高聚物,如-C-C-,-C-N-,-Si-O-单键,较柔顺,其中-Si-O-为最好。主链含孤立双键,柔顺性较好,如橡胶类。主链上有芳杂环结构,则柔顺性较差。②侧基的影响极性越强,柔顺性越差;非极性侧基,其基团体积越大,柔顺性越差;侧基对称,柔顺性好。分子量的影响分子量大,链较长,柔顺性增加,但分子量增加到一定值后(104)分子量对柔顺性的影响不存在。八玻璃化转变为玻璃态与高弹态之间的转变,伴随链段运动。塑料、纤维的Tg高于使用温度,橡胶的Tg低于使用温度,热塑性弹性体一般具有两个Tg值。三种测试方法膨胀计法、DSC、动态力学测量等。(1997年的答案测Tg①利用体积变化的方法膨胀计法(折光指数法)②利用热力学性质变化的方法DTA、DSC等③利用力学性质变化的方法如扭摆法、扭辫法、强迫振动共振法及强迫振动非共振法,亦可用力学损耗温度曲线法进行测定。)九标准答案内因分子链结构,分子量及分布。分子链刚性,分子极性,分子量大,分布窄,熔体粘度大。外因外加增塑剂,剪切速率大,剪切应力增加,温度升高,熔体粘度下降。(影响高聚物熔体流动性的因素有内因和外因两方面属于内因方面的结构因素有分子量和分子量分布、分子链支化结构等,外因方面主要有温度、切应力与切变速度等加工条件,外加添加剂等。分子链愈柔顺,Tf愈低;而分子链越刚性,Tf越高。分子间作用力高分子极性越大,则Tf越高。分子量越大,Tf越高。外力增加,Tf下降,外力作用时间增加,有利粘性流动,相当于Tf下降

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