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大学有机化学反应方程式总结(较全).doc

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大学有机化学反应方程式总结(较全).doc

有机总结1有机化学一、烯烃1、卤化氢加成(1)CHCH2RHXCHCH3RX【马氏规则】在不对称烯烃加成中,氢总是加在含碳较多的碳上。【机理】CH2CH3CHCH3CH3XCH3CH3XHCH2CH3XCH3X主次快慢【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。【注】碳正离子的重排(2)CHCH2RCH2CH2RBrHBrROOR【特点】反马氏规则【机理】自由基机理(略)【注】过氧化物效应仅限于HBr、对HCl、HI无效。【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。【例】CH2CH3HBrBrHCHCH2BrCH3CHCH3CH3HBrBrCH3CH2CH2BrCHBrCH3CH32、硼氢化氧化CHCH2RCH2CH2ROH1B2H62H2O2/OH-【特点】不对称烯烃经硼氢化氧化得一反马氏加成的醇,加成是顺式的,并且不重排。【机理】有机总结2CHCH2CH3CHCH3CH3BH2HCHCH3CH3BH2HCHCH2CH3HBH2CH3CHCH2CH3CH2CH23BO-OHOHB-OH3CH2CH2CCH2CH2CH3CH2CH2CH3BOCH2CH2CH3H3CH2CH2CCH2CH2CH3OH-OHO-B-OCH2CH2CH3CH2CH2CH3H3CH2CH2COOHBOCH2CH2CH3CH2CH2CH3OCH2CH2CH3HOO-BOCH2CH2CH33BOCH2CH2CH333NaOH3NaOH3HOCH2CH2CH33Na3BO3BH2H【例】CH31BH32H2O2/OH-CH3HHOH3、X2加成CCBr2/CCl4CCBrBr【机理】CCBrBrCCBrCCBrBr-CCBrBrCCBrOH2CCBrOH2-HCCBrOH有机总结3【注】通过机理可以看出,反应先形成三元环的溴鎓正离子,然后亲和试剂进攻从背面进攻,不难看出是反式加成。不对称的烯烃,亲核试剂进攻主要取决于空间效应。【特点】反式加成4、烯烃的氧化1)稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。CH3CH3CH3CH3稀冷KMnO4CH3CH3CH3CH3MnOOOOH2OCH3CH3CH3CH3OHOH-2)热浓酸性高锰酸钾氧化CCHRR2R1KMnO4HCRR1OR2COHO3)臭氧氧化CCHRR2R1CRR1OR2CHO1O32Zn/H2O4)过氧酸氧化CCHRR2R1ROOOHORHR2R1CCHRR2R1ORHR2R1AgO25、烯烃的复分解反应nCH2RCH2R1催化剂CH2CH2RR1【例】有机总结4OCH2CH2C6H5GrubbscatalystOC6H5CH2CH26、共轭二烯烃1)卤化氢加成CH2CH2HXHXCH3XCH2CH3X高温1,4加成为主低温1,2加成为主2)狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的1,4加成产物。【例】CH2CH2OOO苯OOOCH2CH2苯CHOCH2CHO二、脂环烃1、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于张力而不稳定,易发生加成反应开环,类似碳碳双键。H2/NiBr2/CCl4H2SO4HXXBr,ICH2CH2CH2HHCH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2HOHCH2CH2CH2HX【特点】环烷烃都有抗氧化性,可用于区分不饱和化合物。【注】遵循马氏规则【例】有机总结5CH3HBrCH2CHCH2HBrCH32、环烷烃制备1)武兹(Wurtz)反应【描述】通过碱金属脱去卤素,制备环烷烃。【例】CCXXZnC2H5OHCCCH2XCH2XZnNaI双键的保护BrBrK2)卡宾①卡宾的生成A、多卤代物的α消除X3CHY-NaOH,RONa,R-LiCXXX-HYB、由某些双键化合物的分解COH2CN2H2CCl2H2CCl-CH2COCH2NN-Cl2CCO-OClCO2②卡宾与烯烃的加成反应【特点】顺式加成,构型保持【例】有机总结6Cl3CH/NaOH相转移催化剂ClClCH3CH3Br3CH/KOCCH33HOCCH33BrBrHCH3HCH3③类卡宾【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物,最常用的类卡宾是ICH2ZnI。CH2I2CuZnICH2ZnI制备【特点】顺式加成,构型保持【例】CH2I2ZnCuCH3CH3CH2I2ZnCuHCH3HCH3三、炔烃1、还原成烯烃1)、顺式加成R2R1R1R2Cat[Pb/BaSO4,Pb/CaCO3,Ni3B...]CH3COO2NiNaBH4Ni3BH2Cat2)、反式加成R2R1H2CatR1R2Cat[Na/液氨...]2、亲电加成1)、加X2R2R1Br2R2R1BrBr有机总结7【机理】中间体BrR2R1【特点】反式加成2)、加HXCHR2HBrCCH3BrCH3BrRRHBrRRBrH(一摩尔的卤化氢主要为反式加成)3)、加H2OCHRH2OHgSO4/H2SO4OCH3RCH2ROH重排【机理】CHRCHgHRHg2H2ORHHgOH2-HRHHgOHRHHgOHHOCH3RCH2ROH重排【特点】炔烃水合符合马式规则。【注】只有乙炔水合生成乙醛,其他炔烃都生成相应的酮。有机总结83、亲核加成1)、HHOOCH3nCHCHOOHCH3ZnCH3COOCH2CHOCCH3OCH3OHHHOHnCH3COOCH3HHOHnHCHOHHHOOCH2n/2维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯2)、CHCHHCNNH4Cl,CuCl2aqCH2CNNNCH3CH3CH3CH3NCCNCH2CNCH2CHHHCNn人造羊毛3)、CHCHC2H5OH碱150℃~180℃/压力CH2CHOC2H5有机总结94、聚合CHCH2Cu2Cl2NH4ClCH2CHCCHCHCH3Cu2Cl2NH4ClCH2CHCHCH2CHCH3金属羰基化合物CHCH3NiCN25、端炔的鉴别CCHRCC-RAgCCHRCC-RCuCuNH32AgNH32白色红色【注】干燥的炔银和炔铜受热或震动时易发生爆炸,实验完毕,应立即加浓硫酸把炔化物分解。6、炔基负离子CC-RNa1烷基2H2OR1-LLX,OTsR11OR1R1CR2O12H2OCCRR1CCRCH2CHR1OHCCRCR1OHR2有机总结10【例】CHCHNaNH2CHC-NaCH3CH3OH2OCHCOHCH3CH3H2Pb/BaSO4CH3CH2CH3OHAl2O3CH3CH2CH2三、芳烃1、苯的亲电取代反应1)卤代FeBr3BrBrHBr22)硝化NO2H2OHNO3浓H2SO4浓3)磺化SO3HH2OH2SO47SO3SO3HH4)傅-克(Friedel-Crafts)反应①傅-克烷基化反应RClAlCl3R有机总结11【机理】RClAlCl3AlCl4RCH2RCH2HRHRAlCl4RHClAlCl3【注】碳正离子的重排,苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。【例】CH3ClAlCl3CH3CH3CH3ClCH3CH3AlCl3CH3CH3CH3CH2Cl22AlCl3CH1Cl33AlCl3有机总结12②傅-克酰基化反应ROClAlCl3OROOORRAlCl3ORRCOOH【例】CH3CH2COClAlCl3CH3OZn-HgHCl浓CH3OOOAlCl3COOHO2、苯环上取代反应的定位效应1)第一类定位基,邻对位定位基,常见的有NR2NHRNH2OHHNCROORCROORArXF,Cl,Br,I2)第二类定位基,间位定位基,常见的有NR3NO2CF3Cl3COOHCOROCNSO3HCHOCOR【注】第一类定位基除卤素外,均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特殊,为弱钝化的第一类定位基。有机总结133、苯的侧链卤代CH3FeCl2ClhCH3ClCH3ClCH2ClCH3NBSCH2Br【机理】自由基机理4、苯的侧链氧化1用高锰酸钾氧化时,产物为酸。【描述】苯环不易被氧化,当其烷基侧链上有α氢的时候,则该链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化,不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。CHKMnO4HCOOH【例】CCH3CH3CH3CH3KMnO4HCCH3CH3CH3COOH有机总结142)用CrO3Ac2O为氧化剂时,产物为醛。【例】CH3NO2CrO3/Ac2OCHOAcNO2CHONO23)用MnO2为氧化剂时,产物为醛或酮。CH3MnO2H2SO4CHOCH2CH3MnO2H2SO4CH3O5、萘αβ【特点】萘的亲电取代反应,主要发生在α位,因为进攻α位,形成的共振杂化体较稳定,反应速度快。【例】HNO3H2SO4NO2Br2CCl4Br有机总结15H2SO4H2SO4SO3HSO3HCH3HNO3HOAcCH3NO2CH3HNO3HOAcCH3NO2NO2HNO3H2SO4NO2NO2NO2NO2四、卤代烃1、取代反应(1)水解RXOH-ROHRXRSHSH-有机总结16(2)醇解RXROR1R1ONaRXRSR1R1SNa(3)氰解RXRSR1CN-C2H5OH(4)氨解RXRNH2NH3RXNH3R3N(5)酸解RXR1COORR1COO-(6)与炔钠反应RXR1CC-CCRR1(7)卤素交换反应RXNaI丙酮RI2、消除反应(1)脱卤化氢①β-消除CHCH2RClHαβNaOH乙醇RCHCH2【注】当有多种β-H时,其消除方向遵循萨伊切夫规律,即卤原子总是优先与含氢较少的β碳上的氢一起消除。【例】CH3CH3BrKOH乙醇CH3CH3CH2CH38119有机总结17CH3CH3BrCH2KOH乙醇CH3CH3CH2CCR1RClHClHKOH乙醇CCRR1②α-消除CHClClClNaOHCCl2(2)脱卤素CCRR1R3R2BrBrZn,乙醇R3R2RR1RCH2BrCH2BrZnR3、与活泼金属反应(1)与金属镁反应RXMg无水乙醚RMgX(格式试剂)(2)与金属钠反应武兹(Wurtz)反应2RXNaRR(3)与金属锂反应RXLi无水乙醚RLi2RLiCuI无水乙醚R2CuLi2LiXLiI【注】二烷基铜锂主要是与卤代烃偶联成烷烃R2CuLiR1XRR1有机总结184、还原反应RXZnHClNaNH3H2-PdRHLiAlH45、氯甲基化CHOHClHZnCl2CH3Cl五、醇1、卢卡斯(Lucas)试剂无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂,用于鉴别伯、仲、叔醇Lucas试剂很快反应反应很慢反应很快立即混浊几分钟内混浊长时间不出现混浊叔醇仲醇伯醇2、把羟基变成卤基(1)、醇与卤化磷(PX5、PX3)ROHPX3RX(2)、醇与亚硫酰氯(SOCl2)ROHRClSOCl23、醇的氧化(1)沙瑞特(Sarret)试剂RHOHCrO3C5H5N2RHO【注】沙瑞特试剂,是CrO3和吡啶的络合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶段上,产率比较高,且对分子中的双键无影响。(2)琼斯(Jones)试剂有机总结19RR1OHRR1OCrO3-H2SO4【注】琼斯试剂是把CrO3溶于稀硫酸中,滴加到醇的丙酮溶液中,在室温下就可以得到很高的产率的酮。同样对分子中的双键无影响。【例】CH3OHCH3OCrO3-H2SO4丙酮(3)邻二醇被高碘酸氧化OHRR1OHIOHOOOIORR1OOOHOHOH-H2ORCHOR1CHOHIO34、频哪醇重排(pinacolrearrangement)CCRR1OHR2R3OHHCCRR1R2OR3【机理】CCRR1OH2R2R3OHCCRR1OHR2R3OHH-H2OCCRR1R2R3OHCCRR1R3OHR2-HCCRR1R2OR3【注】①羟基脱水,总是优先生成较稳定的碳正离子。②在不同的烃基中,总是芳基优先迁移。不同的芳基,苯环上连有给电子基团的优先迁移。③要注意立体化学,离去基团所连的碳原子(如有手性的话)构型发生转化,因为是一个协同反应,准确的机理描述是CCRR1OHR2R3OHHCCRR1OH2R2R3OH-HCCRR1R2OR3有机总结20④频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应,只要在反应中形成CCOH结构的碳正离子(即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基),都可以发生频哪醇重排。【例】CCPhCH3OHPhCH3OHHCCPhCH3PhOCH3CCCH3CH3OHCH3CH3I极性溶剂-I-CCOCH3CH3CH3CH3CCHCH3PhOHCH3NH2NaNO2HCCHOCH3PhCH35、制醇(1)烯烃制备①酸性水合RR2R2R1H2SO4CRR1R3R2OH【注】碳正机理,生成稳定的碳正离子,可能重排。②羟汞化-脱汞反应CH2RHgOAc2/H2ONaBH4CH3ROH【特点】反应不发生重排,因此常用来制备较复杂的醇,特别是有体积效应的醇。③硼氢化-氧化法RR2R2R1CRR1R3R2OH1B2H62H2O2/OH-【特点】反马氏规则,所以可合成伯醇,上两种方法无法合成。(2)格式试剂有机总结21ORR1R2MgXO-RR1R2MgXCR2RR1OH【例】OCH3MgCl乙醚H2OHCH3OH(3)制备邻二醇①顺式邻二醇KMnO4OH-稀冷OHOHOsO4,吡啶乙醚KOHH2OOHOH②反式邻二醇(环氧化合物的水解)OH2OHOHOHOHOH六、酚1、傅-克反应有机总结22OHOOOH2SO4COCOOHOH酚酞COCOOHOH2OH-OO-CO-O无色红色2、傅瑞斯(Fries)重排OOROROHOHOR低温主高温主氢键AlCl3【特点】产物很好分离,邻位的产物可随水蒸气蒸出。3、与甲醛和丙酮反应OH或HCHOHOH-OHCH2OHOHCH2OHHOHOHCH2OHHCHOC6H5OH酚醛树脂(电木)有机总结23CH3OCH3OHH2CCH3CH3OHOH【注】生成中药工业原料双酚A(bisphenolA),双酚A可与光气聚合生成制备高强度透明的高分子聚合物的防弹玻璃,它还可以作为环氧树脂胶粘剂。4、瑞穆-悌曼(Reimer-Tiemann)反应O-CHCl3NaOHHOHOH【本质】生成卡宾5、酚的制法(1)磺酸盐碱融法工业上的SO3HNa2SO3中和SO3NaSO2H2OSO3NaNaOH325℃~350℃熔化ONaNa2SO3ONaSO2H2OHOHNa2SO3①②③【例】CH3H2SO4CH3SO3H中和碱熔酸化OHCH3有机总结24(2)、重氮盐法NH2NaNO2HClNNCl-H2SO4/H2OOH七、醚和环氧化合物1、醚的制法(1)威廉姆逊(Williamson)合成RXNaOR1OR1R(2)烷氧汞化-脱汞RHCCH2HgOAc2R1OHNaBH4OH-CH3RR1O【注】和羟汞化-脱汞反应一样,醇对双键的加成方向符合马氏规则。2、克莱森(Claisen)重排OCH2CHCH2OHCH2CHCH2OCH2CHCH2CH3CH3αβγOHCH3CH3CH2CHCH2αβγαβγαβγ【机理】OCH3OHCH3CH3OHCH3CH2有机总结25CH3CH3OCH2CHCHCH3αOCH3CHCHCH2CH3CH3OCH3CH3HCHCHCH2CH3OHCH2CHCHCH3CH3CH3αCH3CH3OHCH2CHCHCH3ααα【注】类似的构型也可发生重排【例】CH2OCH2CH2OOCH2CH3CH3CH3OCH3CH3CH3OCH3CH2CH3O有机总结263、冠醚ClOOClOOHOOHKOHOOOOOOOClClOClClOHOHOHOHKOHOOOOOO18-冠-6二苯并18-冠-6【特点】冠醚性质最突出就是他有很多醚键,分子中有一定的空穴,金属例子可以钻到空穴中与醚键络合。OOOOOOK冠醚分子内圈氧可以与水形成氢键,故有亲水性。它的外围都是CH2结构,又具有亲油性,因此冠醚能将水相中的试剂包在内圈带到有机相中,从而加速反应,故称冠醚为相转移催化剂。这种加速非均相有机反应称为相转移催化。4、环氧化合物(1)开环①酸性开环OCCHNu-CCNuOHHOCC【注】不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合。【例】有机总结27OCH3HOCH3HOHCH3δδHOROHCH3δδHORROCH3OH-H②碱性开环OCC-OC2H5CCOC2H5O-HOC2H5CCOC2H5OH【注】碱性开环,亲核试剂总是先进攻空间位阻较小的,空间效应。【例】OCH3-OC2H5O-CH3CH3OC2H5δ-δ-CHCHOC2H5CH3CH3O-CHCHOC2H5CH3CH3OH【注】环氧开环不论酸式还是碱式开环,都属于SN2类型的反应,所以亲核试剂总是从离去基团(氧桥)的反位进攻中心碳原子,得到反式开环产物。这种过程犹如在烯烃加溴时,溴负离子对溴鎓离子的进攻。【例】OCH3NaOC2H5HOC2H5CH3OHOC2H5OCH3HHOC2H5CH3H5C2OOH(2)环氧的制备①过氧酸氧化有机总结28CH2RRCOOOHOR②银催化氧化(工业)CH2RORAg/O2③β-卤代醇CH2CH3Br2/H2OCH3OHBrOH-CH3O-BrOCH3八、醛和酮1、羰基上的亲和加成(1)加氢氰酸ORHR1δ-δHCN-COHRHR1CN(2)与醇加成①缩醛的生成ORHHOR1HCOR1ROHH半缩醛HOR1HCOR1ROR1H缩醛【机理】ORHHOHRHHOR1COHRHOHR1CORHOH2R1COR1RHOR1RHHOR1COHRHOR1R1-HCOR1ROR1H【特点】缩醛具有胞二醚的结构,对碱、氧化剂稳定,所以可用此法在合成中做羰基的保护。同样的方法也可制备缩酮,机理相同。【例】有机总结29OHOCH2CH2OHHOOH2NiHO(3)加金属有机化合物ORHR1R2MgXH3OCR2R1OHRCR2R1OMgXROC-CHNaNH3CONaCHH2OHCOHCH2、与氨衍生物的反应ORHR1H2NYCROHNHYHR1-H2ONYRHR1【例】ORHR1NOHRHR1肟ORHR1H2NNH2NNH2RHR1H2NOH腙ORHR1NNHC6H5RHR1苯腙H2NNHC6H53、卤仿反应COCH3RX2NaOHHCOOHRCHOHCH3RX2NaOHHCOOHR【机理】有机总结30COCH3RX2NaOHCOCH2RXX2NaOHCOCHRXXX2NaOHCOCRXXXOHHCOOHRHCX3【注】如果卤素用碘的话,则得到碘仿(CHI3)为黄色沉淀,利用这种现象可以鉴别甲基醛、酮,还有这种结构的醇(CHOHCH3R)。【例】CH3OHI2NaOHCH3OI2NaOHHOHO4、羟醛缩合(1)一般的羟醛缩合①碱催化下的羟醛缩合【描述】在稀碱的作用下,两分子醛(酮)相互作用,生成α、β不饱和醛(酮)的反应。OH-2CH3CHOCHCHCCH3HO【机理】OH-CH2CHHO快OH2CH2CHO-CH2-CHOCH2-CHOCH3CHO慢H2OCH2CHOCH3CHO--H2OCH3CHCHCHOCHCH3CHOHHCHO有机总结31【本质】其实是羰基的亲和加成,她的亲核试剂是一种由醛或酮自生成生的碳负离子,体现了α-H的酸性。【注】从反应机理看出,醛要进行羟醛缩合必须有α-H,否则无法产生碳负离子亲核试剂。当有一个α-H一般停留在脱水的前一步,形成α羟基醛。其实羟醛缩合反应,只要控制温度就可以停留在羟醛产物。【例】CH3CH2CH2CHOOH-2CH3CH2CH2CHCH2CH3CHOCH3CH2CH2CHO2OH-6℃~8℃CHCHCH3CH2CHOCH2CH3OHCHCHOCH3CH3OH-2CHCHCH3CH3CCHOCH3OHCH3②酸催化下的羟醛缩合【机理】CH2CHHOHHCH2CHOHCH2-CHOHCH2-CHOHCH3CHOHCH2CHOHCH3CHOH-HCHCH3CHOHHCHOH-H2OCH3CHCHCHO稀醇式亲核试剂提供活化羰基【本质】在酸催化反应中,亲核试剂实际上就是醛的稀醇式。【注】酸的作用除了促进稀醇式的生成外,还可以提供活化羰基的醛分子。此外,在酸的条件下,羟醛化合物更容易脱水生成α、β不饱和醛(酮),因为酸是脱水的催化剂。(2)酮的缩合反应【例】CH3CH3OOH-CCH2CH3CCH3OHCH3O2有机总结32OAl[OCCH33]3100℃二甲苯O(3)分子内缩合【注】分子内缩合,一般是形成稳定的五、六圆环,因为五、六圆环更稳定。【例】CHCH3CH3OO-OH-CH3COCH3OO-OH-O(4)交叉的羟醛缩合【描述】两种同时有α-H的醛(酮),可发生交叉羟醛缩合,产物是混合物。【注】①一般的羟醛缩合反应,最好是一个有α-H的醛(酮),和一个没有α-H的醛(酮)反应。【例】CHOCH3CH3OCH3OOH-OCHOC2H5CHOOCHOCH3【注】②跟酸碱催化的卤代一样,当脂肪酮有两个不同的烃基的时候,碱催化缩合一般优先发生在取代较少的α碳上,酸催化缩合发生在取代较多的α碳上。但这种反应的选择性不高,常常得到混合物。【例】C6H5OHCCH3OCH3OH-HC6H5CHCHCC2H5OC6H5CHCCCH3OCH3有机总结33【注】③如果用体积较大的碱,如二异丙基氨基锂(LDA)作缩合催化剂,使之基本上进攻体积较小的一侧。【例】OCH31CH3CHO/LDA2H/H2OOCH3CH3OHLDALiN[CHCH32]25、醛(酮)的氧化(1)Tollens,吐伦试剂【描述】氢氧化银溶液氨溶液,被称为吐伦试剂。RCHOAgNH32OHRCOOH(2)Fehling,菲林试剂【描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合,称为菲林试剂。RCHORCOOHCuOH2/NaOH(3)拜耶尔-维立格(Baeyer-Villiger)氧化【描述】酮被过氧酸氧化成脂。CR1RORCOOOHCOROR1【机理】OOHCCH3OCROR1CROHR1OOCCH3OCOR1ROHO-CCH3OCOR1ROOHCCH3O【注】①不对称酮进行拜耶尔-维立格氧化时,会有两种可能,这主要看迁移基团的迁移难度,芳基叔烃基伯烃基甲基。②醛也可发生拜耶尔-维立格氧化反应,但因优先迁移基团是氢,所以主要产物是羧酸,相当于醛被过氧酸氧化。【例】有机总结34CH3OPhCOOOHCHCl3OOCH36、醛(酮)的还原(1)催化氢化RCHOH2NiRCOOHORR1H2PtOHRR1【注】很多基团都可以催化氢化,如碳碳双键、碳碳三键、硝基、氰基,所以选择催化氢化还原羰基的时候,要看好化合物是否还有其他可以催化氢化的基团。(2)用LiAlH4、NaBH4还原ORR1H1LiAlH42H2O,HOHRR1HORR1HOHRR1H1NaBH42H2O,H【特点】NaBH4还原醛、酮的过程与LiAlH4类似,但它的还原能力不如LiAlH4的强。也正因如此,NaBH4具有较高的选择性,即NaBH4对醛、酮的还原不受脂基、羧基、卤基、氰基、硝基等基团的干扰,而这些基团都能被LiAlH4还原。(3)①麦尔外因-彭多夫(Meerwein-Ponndorf)还原ORR1HCH32CHOH[CH32CHO]3AlORR1H【机理】有机总结35ORR1[H3C2HCO]AlOHCH3CH3CHR1OAl[OCHCH32]RCCH3CH3OCHR1OAl[OCHCH32]RCHOHCH3CH3CHOHRR1[CH32CHO]3Al②欧芬脑(Oppenauer)氧化OHRR1HORR1HCH32CO[CH32CHO]3Al【注】麦尔外因-彭多夫还原的逆反应,就是欧芬脑氧化。【特点】麦尔外因-彭多夫还原和欧芬脑氧化,他们都具有高度的选择性,对双键、叁键或者其他易被还原或易被氧化的官能团都不发生作用。【例】CHCHCPhPhO麦尔外因-彭多夫CHCHCHPhPhOH(4)双分子还原CCH3CH3OMg苯HCCCH3CH3CH3OHCH3OHOHCCCH3CH3CH3OCH3Mg苯HOHOHHO【特点】双分子还原的产物是邻二醇,可以在酸的作用下发生频哪醇重排。(5)克莱门森(Clemmensen)还原RCR1OZn-HgHCl,浓RCH2R1【特点】羰基还原成亚甲基【注】不适用α、β不饱和醛(酮),双键对其有影响。有机总结36(6)乌尔夫-基日聂耳(Wolff-Kishner)还原和黄鸣龙改进法高温,高压RCH2R1RCR1OH2NNH2KOHRCR1OH2NNH2,NaOHHOCH2CH22O,RCH2R1【特点】羰基还原成亚甲基【注】不适用α、β不饱和醛(酮),会生成杂环化合物(7)硫代缩醛、酮还原ORR1HSCH2CH2SHR1RSSH或BF3H2NiCH2RR1【特点】羰基还原成亚甲基,该反应适用于α、β不饱和醛(酮),反应不受碳碳双键影响。(8)康尼查罗(S.Cannizzaro)反应,歧化反应【描述】没有α-H的醛与浓碱共热,生成等摩尔的相应醇和羧酸。ArHONaOH浓ArCOOHArCH2OH【机理】ArHOOH-CO-ArHOHArHOArCOO-ArCH2OH【注】①有α-H的醛会发生羟醛缩合。②不同没有α-H的醛也可发生歧化反应,主要谁的羰基活泼,氢氧根就先进攻它,它就生成羧酸,另一个生成醇。【例】PhCHOHCHONaOH浓PhCH2OHHCOOH有机总结37HCHO3CH3CHOCaOH2羟醛缩合CCHOHOCH2CH2OHCH2OHCH3CHOCCHOHOCH2CH2OHCH2OHCaOH2歧化反应CCH2OHHOCH2CH2OHCH2OHCH3COOH7、维狄希(Witting)反应COC6H53PCR2CCR2C6H53PO醛酮维狄希试剂维狄希试剂的制备C6H53PRCH2XSn2C6H53PCHRHX-n-C4H9Li-HXC6H53PCR2LiXC4H108、安息香缩合【描述】在CN-的催化下,两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮,后者俗称安息香,所以该反应叫做安息香缩合。2C6H5CHOCN-C2H5OH-H2OCHCC6H5C6H5OHO【机理】COC6H5HCN-OH-CO-C6H5HCNH2OOH-COHC6H5HCNOH-H2OC-OHC6H5CNCHOC6H5CCC6H5OHCNC6H5O-HH2OOH-CCC6H5OHCNC6H5OHHOH-H2OCCC6H5O-CNC6H5OHHCCC6H5OC6H5OHH-CN【注】该反应适用于芳香醛,但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时,反应都不发生。有机总结38如CHONO2和CHOCH3O都不发生安息香缩合,但是将两者的混合物在CN-作用下却可以发生交叉的安息香缩合。【例】CHONO2CHOCH3OCN-CNO2COCH3OHHO9、与PCl5反应COPCl5CClCl10、贝克曼(Beckman)重排【描述】酮与羟氨反应生成肟,后者在PCl5或浓H2SO4等酸性试剂作用下生成酰胺。NRR1OHPCl5CNHRR1O【机理】NRR1OHHNRR1OH2-H2OCNRR1H2OCNRR1OH2-HCNRR1OHCNHRR1O【注】分子内的反式重排。如果转移基团含有手性碳原子,则该碳原子构型保持不变(这里的构型不变,是说原来和碳相连的键,直接和氮相连,不是那种从背面进攻的Sn2反应,构型翻转,但是这并不能保证R、S不变,毕竟判断手性的时候N比C大)。【例】NOHPCl5NHO有机总结39NOHPCl5NHO11、α、β不饱和醛、酮的反应(1)亲和加成①与HCN加成【描述】α、β不饱和酮与HCN反应,主要是生成1,4加成产物。而α、β不饱和醛与HCN反应,则主要生成1,2加成产物。CHCHCRR1OHCNCHCH2CRR1OCN生成稀醇式,重排为酮式CHCHCRHOHCNCHCHCRHOHCN②与格式试剂加成【注】α、β不饱和醛、酮与格式试剂反应,主要取决于他们的结构,羰基上连有较大基团,主要是1,4加成,如果上见碳上(C4)所连基团大,则以1,2加成为主。【例】CHCHCC6H5HOC6H5MgBrH3O乙醚CHCHCC6H5HOHC6H5CHCHCC6H5C6H5OC6H5MgBrH3O乙醚CHCH2CC6H5HOC6H5③与烃基锂加成【特点】烃基锂与α、β不饱和醛、酮反应,主要发生在1,2加成。【例】CHCHCC6H5C6H5OC6H5LiH2OCHCHCC6H5C6H5OHC6H5④与二烃基铜锂加成【特点】烃基锂与α、β不饱和醛、酮反应,主要发生在1,4加成。【例】有机总结40CCHCCH3CH3OCH3CH2CH2CuLiH2O乙醚CCH2CCHCH3OCH2CH3CH3OCH3LiCuCH32乙醚H2OOCH3CH3(2)亲电加成【注】α、β不饱和醛、酮与亲电试剂,一般都发生在1,4加成。【例】OBrHgOBr(3)还原反应①使羰基还原A、麦尔外因-彭多夫还原CHCHCRR1O麦尔外因-彭多夫CHCHCHRR1OHB、用LiAlH4还原OLiAlH4OH②使双键还原【描述】采用控制催化氢化或用金属锂-液氨,可使α、β不饱和醛、酮分子中双键被还原,而保留羰基。【例】OCH3H2Pt-CCH3OCH3OLiNH3HCH3O有机总结4112、醛、酮的制法(1)氢甲醛化法CHCH2RCO,H2,Co2CO8,压力RCH2CH2CHOCHCH3RCHO【注】不对称稀得到两种醛的混合物,一般以直链烃基醛为主。13、盖德曼-柯赫(Gattermann-Koch)反应【描述】在催化剂存在下,芳烃和HCl、CO混合物作用,可以值得芳醛。COHClAlCl3Cu2Cl2CHO【注】芳环上有烃基、烷氧基,则醛基按定位规则导入,以对位产物为主。如果芳环上带有羟基,反应效果不好;如果连有吸电子基团,则反映不发生。【例】CH3COHClAlCl3Cu2Cl2CH3CHO(2)、罗森孟德(Rosenmund)还原ROClH2Pd/BaSO4喹啉SRCHO【特点】在此条件下,只能使酰氯还原为醛,而醛不会进一步还原成醇。【例】ClOClH2Pd/BaSO4喹啉SHOCl(3)、酰氯与有机金属试剂反应有机总结42ROClROClROClR2CdR2CuLiRMgXH3O苯乙醚乙醚-78℃-78℃CRROCRROCRRO九、羧酸1、成酰卤RCOOHSOCl2RCOClRCOOHRCOXPX3RCOOHRCOXPX52、成酰胺RCOOHNH3RCONH23、还原成醇RCOOH1LiAlH42H2ORCH2OH4、脱羧反应yCH2COOHyCH3CO2yCROCOHOCNNO2Ar,,,,【注】同一个碳上炼油羧基和另一个拉电子基团的化合物都容易发生脱羧反应,羧基直接炼油拉电子基团,也很容易脱羧。5、汉斯狄克(Hunsdiecker)反应【描述】纯的干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与溴一起加热,可以放出二氧化碳生成溴代烃。有机总结43RCOOAgBr2/CCl4RBrCO2AgBr【机理】自由基机理【特点】无论脂肪酸,还是芳香酸都可通过这个途径脱羧。6、柯西(Kochi)反应RCOOHPbCH3COO4LiClRCl【机理】自由机理【注】一般羧酸α碳连有2个或3个烃基时收率最好,直链脂肪酸收率稍差,芳香酸收率很低,脂环酸一般收率较高。【例】COOHCH3PbCH3COO4LiClClCH3CH3Cl7、柯尔柏(Kolbe)电解【描述】脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解放出二氧化碳得到两个羧酸烃基相偶联的产物。2RCOONa2H2O电解RR2CO2H22NaOH【机理】自由基历程RO-O-eROOROO-CO2RRR阳极OH2eOH-1/2H2阴极【例】2KOOCCH23COOC2H5电解C2H5OOCCH26COOC2H58、α卤代反应【描述】据哟α氢的羧酸在少量红磷或三溴化磷存在下与溴发生反应,得到α溴代酸。有机总结44RCH2COOHBr2PBr3RCHBrCOOH9、二元酸热分解反应HOOCCOOHHOOCCH2COOHCO2CO2HCOOHCH3COOHCOOHCOOHOOOCOOHCOOHOOOCH2COOHCH2COOHCH2COOHCH2COOHOCO2OH2OCO2H2O脱羧失水脱羧并失水HOOCCH2nCOOH聚酐n510、羧酸的制法(1)烃氧化RCHCHRKMnO4/HRCOOHRCOOHCH3KMnO4/HCOOH(2)腈的水解RCNH3ORCOOH有机总结45【注】氰多有卤代烃与氰化钠反应合成。但要注意,有些卤代烃与氰化钠反应主要生成消除产物,如叔卤代烃。芳香卤代烃不活泼,一般不与氰化钠作用。这个缺点可由格式试剂法去弥补。(3)由格式试剂加二氧化碳制备RMgX1CO22H/H2ORCOOH【注】格式试剂的制备也是有限制的,比如有羟基的卤代烃,这时就用腈水解法。十、羧酸衍生物1、酰氯的取代反应CClROHOHHORHNH2COHROClHCORROCNH2ROClHClH【注】该反应其实是在氧氮上导入酰基,所以酰氯是一个优良的酰化剂。【例】CClOOH吡啶COOCClONHNaOHH2OCNO2、酸酐的取代反应COROCROHOHHORHNH2COHRORCOOHCORROCNH2RORCOOHRCOONH4【注】酸酐也是优良的酰化剂。【例】有机总结46OOOCH2CHCH3CH3OHCOOHOCHOC2H5CH33、酯的取代反应RCOOR1RCOOR1RCOOR1H2OR2OHNH3RCOOHR1OHRCOOR2R1OHRCONH2R1OHHorOH-HorR2O-【例】CH2COOEtCOOEtONH2NH2C2H5O-NHNHOOO脲巴比土酸4、腈的反应RCNOH2HorOH-RCONH2HorOH-H2ORCOOHRCNR1OHRCOOR2RCNNH3无水HClHH2OCOR1Cl-RNH2NH4Cl150℃,压力RNH2NH水解醇解氨解5、羧酸衍生物和格式试剂反应有机总结47CClROR1MgXCClROR1MgXCR1RO1R1MgX2H/H2

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